一种基于超支化聚合物的力响应型荧光传感器及其制备方法与流程

本发明涉及一种基于超支化聚合物的力响应型荧光传感器及其制备方法，属于应力或应变响应荧光传感器技术领域。

背景技术：

力响应荧光材料是指在机械力刺激下，材料的荧光性质(例如，荧光强度和颜色)可以进行可逆地调控。由于外部力量在我们的日常生活是容易得到的和易于处理的，因此这种具有力响应荧光能力的材料在传感器、显示器以及安全防伪材料等领域有着潜在应用前景。以力响应荧光材料为基础构建力响应型荧光传感器在近年来已经受到研究者的广泛关注。

按照材料类型的分类，可以将力响应荧光材料分为聚合物类型和有机小分子类型。在当前的报道中，有关聚合物类型的力响应荧光材料相对较少，而且大多数聚合物类型的力响应荧光材料都属于共轭体系。例如，在rowan等人的报道中，他们利用的4-十二烷氧基-2,6-二(n-甲基苯咪唑-2)-吡啶与铂(ii)形成配合物，将其混入聚甲基丙烯酸甲酯中制成了力响应荧光传感器。经过刮擦时，这种传感器的荧光波长发生了红移现象(journalofmaterialschemistry,2012,22,14196)。xin等人利用芳香族的染料双苯并恶唑基二苯乙烯(bbs)与热塑性聚氨酯(tpu)混合制备力响应荧光弹性体传感器。在不同的应变条件下，其荧光波长发生了变化(acsappliedmaterials&interfaces,2013,5,4625)。少数的非共轭聚合物体系虽然能够表现出力响应荧光性质，但这一性质往往不可逆。例如，sijbesma等人利用分子骨架中带有二(金刚烷基)-1,2-二氧杂环丁烷基团的丙烯酸酯聚合物制成了力响应型荧光传感器。当受到外力作用时会发出明亮的蓝色荧光(naturechemistry,2012,4,559)。究其原因是因为化学结构发生了不可逆的变化。有机小分子型的力响应荧光材料是指那些有机分子经有序堆积后形成的荧光晶体。这些荧光晶体不仅具有力响应特性，而且荧光性质可逆。例如，在jia等人将四苯基乙烯(tpe)单元构建了单晶形式的力响应荧光传感器。初始晶体可发射深蓝色荧光。通过研磨后，tpe单元由晶相转化为非晶相，材料因而变成了蓝绿色。虽然这种材料的荧光响应能够可逆，但是需要外部刺激，比如使用溶剂蒸汽或加热处理后才能实现。在jia等人的报道中，tpe晶体需要经过热处理后，其晶体的发光特性才能够回到初始状态(angewandtechemieinternationaledition,2016,55,519)。以上报道均为物理方法制成的力响应型荧光传感器。只有在为数不多的报道中，使用了化学方法构建力响应型荧光传感器。例如，jia等人合成了一种新型的基于罗丹明的功能分子。将其共价嵌入到聚氨酯弹性中可形成力响应传感器。在机械力的刺激下，罗丹明发生了异构化，从一个扭曲的螺内酰胺闭环状态形成开环状态，其荧光颜色发生了变化(advancedmaterials,2015,27,6469)。但是这种力响应型的荧光传感器仍是基于共轭体系。截至目前，没有发现基于脂肪族非共轭聚合物的，且具有可逆的荧光响应性的力响应荧光传感器的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于超支化聚合物的力响应型荧光传感器及其制备方法。该传感器可以对应力或应变刺激产生显著的荧光响应而且荧光响应可逆。

本发明力响应型荧光传感器的荧光响应具有可逆性，组件的荧光强度会随形变量减小而降低。

本发明基于超支化聚合物的力响应型荧光传感器，是由超支化聚合物与透明橡胶组装而成的复合薄膜，从上至下依次为透明橡胶层、超支化聚合物层和透明橡胶层。

本发明力响应型荧光传感器中超支化聚合物层与透明橡胶层的质量比为10～1:1，其中透明橡胶层的质量是指上下两层透明橡胶层的总质量。

透明橡胶层的厚度为10～100μm，超支化聚合物层的厚度为100～1000μm。

所述超支化聚合物为超支化聚酰胺胺、超支化聚氨基酯、超支化聚醚酰胺或超支化聚乙烯亚胺中的一种或几种的共混物或共聚物。

其中，超支化聚酰胺胺为自制，制备方法参见文献zhangy,huangw,zhouy,etal.aphysicalgelmadefromhyperbranchedpolymergelator[j].chemicalcommunications,2007(25):2587-2589；超支化聚氨基酯为自制，制备方法参见文献wudc,liuy,hecb,etal.bluephotoluminescencefromhyperbranchedpoly(aminoester)s[j].macromolecules,2005,38(24):9906-9909；超支化聚醚酰胺为自制，制备方法参见文献liny,gaojw,liuhw,etal.synthesisandcharacterizationofhyperbranchedpoly(etheramide)swiththermoresponsivepropertyandunexpectedstrongbluephotoluminescence[j].macromolecules,2009,42(9):3237-3246；超支化聚乙烯亚胺为市购获得。

所述透明橡胶为硅橡胶、天然橡胶、聚氨酯橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶中的一种或几种。

本发明基于超支化聚合物的力响应型荧光传感器可以由物理方法或化学方法制备获得：

物理方法包括如下步骤：

在常温下将厚度为100～1000μm的超支化聚合物薄膜直接贴合在厚度为10～100μm的透明橡胶的表面，然后在超支化聚合物薄膜的表面再贴合一层10～100μm厚的透明橡胶，即可获得力响应型荧光传感器。

化学方法包括如下步骤：

将超支化聚合物溶解于甲醇中，然后利用n2等离子气体处理透明橡胶的表面以引入氨基基团，利用脱气液相法将透明橡胶薄膜完全浸入超支化聚合物的溶液中接枝聚合，反应温度为50℃，反应时间为3天；然后在超支化聚合物薄膜的表面再贴合一层10～100μm厚的透明橡胶，即可获得力响应型荧光传感器。

本发明力响应型传感器复合薄膜为对称结构，使用过程中无需考虑正反面。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明基于荧光超支化聚合物的力响应型传感器，其荧光强度与外力大小成正比例关系，且能随着外力大小变化产生可逆响应。

2、本发明基于荧光超支化聚合物的力响应型传感器中的超支化聚合物是脂肪族非共轭聚合物，具有良好的生物相容性和环境友好性。

附图说明

图1为基于超支化聚合物的荧光传感器在不同应力下的荧光光谱，激发波长为365nm；从图1中可以看出基于荧光超支化聚合物的传感器的荧光强度随着应力的升高而逐渐上升。

图2为基于超支化聚合物的荧光传感器在不同应力下的荧光强度与应力的关系。从图2中可以看出基于荧光超支化聚合物的传感器的荧光强度与应力基本上呈线性关系。

图3为基于超支化聚合物的荧光传感器的可逆力响应性。图3a为基于超支化聚合物的荧光传感器在受力(2mpa)以及释放应力(0mpa)多次循环过程中的荧光光谱，激发波长为365nm；图3b为基于超支化聚合物的荧光传感器在受力(2mpa)以及释放应力(0mpa)多次循环过程中，荧光强度与循环次数的关系。从图3a和图3b中可以看出经多次循环后基于荧光超支化聚合物力响应传感器仍具有良好的可逆性。

具体实施方式

以下实施例详细说明了本发明，但应该理解，这只是对本发明的示例性列举，而非用来限制本发明，更非意图限制本发明如权利要求所述的保护范围。

实施例1：

1、称取1.0g的超支化聚酰胺胺，加入5ml的样品瓶中，然后加入2ml甲醇进行溶解，即可得到超支化聚合物溶液。

2、将步骤1获得的超支化聚合物溶液在聚四氟乙烯板上进行浇铸，室温下干燥，得到厚度为200μm的超支化聚合物薄膜。

3、将步骤2获得的超支化聚合物薄膜贴合在厚度为20μm的硅橡胶的表面上，然后在超支化聚合物薄膜的表面再贴合一层20μm厚的硅橡胶，即可得到力响应荧光传感器。

将所得到的荧光超支化聚合物的力响应型传感器在不同的应力下进行相应的荧光测试，结果见图1和图2。

实施例2：

1、称取1.0g的天然橡胶，溶解于正庚烷中，然后在玻璃基板上浇注并干燥获得50μm厚的天然橡胶薄膜，然后利用n2等离子体气体处理天然橡胶的表面，引入氨基基团，操作过程为利用等离子气体处理仪通入氮气，流量为50ml/min，操作压力为30pa，功率为60w，天然橡胶表面的氨基基团增加。

2、称取5.5g的末端带双键的超支化聚醚酰胺，溶解于甲醇中，在50℃的条件下将步骤1获得的天然橡胶薄膜完全浸入超支化聚醚酰胺溶液中反应3天，反应结束后取出，在室温下干燥2～3天。

3、在超支化聚合物薄膜的表面再贴合一层50μm厚的天然橡胶，即可得到力响应型传感器。

将所得到的荧光超支化聚合物的力响应型传感器在不同的应力下进行相应的荧光测试。

实施例3：

本实施例的制备过程同实施例1，不同的是将超支化聚酰胺胺替换为超支化聚乙烯亚胺，另外将20μm厚的硅橡胶替换为10μm厚的天然橡胶，其他制备条件不变。最后将制备得到的力响应型荧光传感器进行测试，测试条件与实施例1完全相同。

实施例4：

本实施例的制备过程同实施例2，不同的是将超支化聚醚酰胺替换为超支化聚氨基酯，其他制备条件不变。最后将制备得到的力响应型传感器进行测试，测试条件与实施例2完全相同。