基于分等级结构的Ce掺杂In2O3纳米敏感材料的丙酮传感器、制备方法及其应用与流程

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于分等级结构的Ce掺杂In₂O₃纳米敏感材料的丙酮传感器、制备方法及其在室内环境中检测丙酮蒸汽方面的应用。

背景技术：

丙酮气对人体的危害主要表现为对中枢神经系统的麻醉作用，急性中毒可出现乏力、恶心、头痛、头晕、易激动。重者发生呕吐、气急、痉挛，甚至昏迷。对眼、鼻、喉有刺激性。传感器作为获取信息的手段，将处于信息技术发展的前沿，会受到广泛的关注和商业化应用。虽然在氧化物半导体气体传感器的研究上已经获得了很大的进步，但是为了满足其在各检测领域的使用要求，仍需进一步提高传感器的灵敏度、选择性和降低工作温度。

事实上，围绕着提高氧化物半导体传感器灵敏度的研究一直在不断地深化，尤其是纳米科学技术的发展为改善传感器性能提供了很好的契机。研究表明，气敏材料的识别功能、转换功能和敏感体利用率决定着氧化物半导体传感器的敏感程度。人们发现通过异质掺杂剂掺杂的半导体氧化物复合材料能够显著地改善传感器的灵敏度和选择性。这主要是因为掺杂异质金属离子可以提高传感材料的载流子迁移率，从而提升了其“转换功能”，其次，有些异质金属掺杂剂可以作为催化剂使发生在半导体氧化物表面相应的氧化还原反应得到催化，可以提高传感器的选择性，改善了传感材料的“识别功能”。基于这点，开展异质金属掺杂的氧化物半导体的设计和制备，对于扩大气体传感器的应用具有十分重要的科学意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于分等级结构的Ce掺杂In₂O₃纳米敏感材料的丙酮传感器、制备方法及其在室内环境中检测丙酮蒸汽方面的应用。本发明通过对半导体材料进行掺杂，增加传感器的灵敏度，提高传感器的响应速度，改善传感器的重复性，促进此种传感器在气体检测领域的实用化。

本发明所得到的传感器除了具有较高的灵敏度外，并具有较好的选择性、重复性和长期稳定性。该传感器的检测下限为1ppm，可用于室内环境中丙酮蒸汽含量的检测。本发明所采用的市售的管式结构传感器，制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

本发明所述的基于分等级结构的Ce掺杂In₂O₃的丙酮传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料、置于Al₂O₃陶瓷管内的镍镉加热线圈组成；其特征在于：纳米敏感材料为Ce掺杂In₂O₃，且由如下步骤制备得到：

(1)将0.12～0.16g的InCl₃·4H₂O，2～9.8mg的Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.8～1.2g尿素和0.1～0.15g的SDS(十二烷基磺酸钠)溶解在10mL乙醇和30mL水的混合溶剂中，充分搅拌30～60min；

(2)将上述溶液在150～170℃条件下水热反应2～5h；

(3)反应结束后，将得到的产物冷却到室温，然后用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，最后在450～550℃下煅烧1～3h，从而得到Ce掺杂In₂O₃纳米敏感材料。

本发明中所涉及的传感器采用旁热式结构，具体工艺如下：

(1)取Ce掺杂In₂O₃纳米敏感材料，与乙醇按质量比0.25～0.5：1的比例均匀混合形成浆料；用毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al₂O₃陶瓷管外表面，使其完全覆盖在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上；纳米敏感材料的厚度为15～30um；Al₂O₃陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为4～6mm；

(2)将涂覆好纳米敏感材料的Al₂O₃陶瓷管在350～450℃下烧结1～3h，然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈(匝数为50～60匝)穿过Al₂O₃陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度；最后将制备得到的器件焊接在通用旁热式六角管座上；

(3)将上述器件在200～400℃空气环境中老化5～7天，从而得到基于分等级结构的Ce掺杂In₂O₃纳米敏感材料的丙酮传感器。

工作原理：

当Ce掺杂In₂O₃丙酮传感器置于空气中时，空气中的氧气分子将会从In₂O₃夺取电子并以O₂^-、O^-或O^2-的方式存在，材料表面形成耗尽层，电阻增高。当传感器在一定合适温度下接触丙酮气体时，丙酮气体分子将吸附在传感器表面，释放陷阱电子回到In₂O₃导带，从而使In₂O₃电阻下降。在这里我们定义感器的灵敏度为S：S＝R_a/R_g，其中R_a为传感器金电极间在空气中的电阻，R_g为传感器金电极间接触丙酮后的电阻。

本发明制备的基于分等级结构的Ce掺杂In₂O₃的丙酮传感器具有以下优点：

1.利用简单的水热法就可制备分等级纳米材料的复合结构，合成方法简单，成本低廉；

2.通过在分等级的In₂O₃片花上掺杂Ce元素，提高了对丙酮的灵敏度，材料的检测下限较低，且具有快速的响应恢复速度和良好的重复性，在检测含量方面有广阔的应用前景；

3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。

附图说明

图1：Ce掺杂In₂O₃丙酮传感器的结构示意图；图1(a)为剖视图，图1(b)为焊接状态示意图；

图2：对比例、实施例1、实施例2和实施例3的样品的扫描电镜照片。

图3：对比例和实施例2在250℃对200ppm的8种不同气体的响应值的对比图。

图4：对比例、实施例1、实施例2和实施例3对100ppm丙酮气体的的响应值与工作温度的关系曲线。

图5：对比例和实施例2在最佳工作温度下，对不同浓度丙酮气体的响应值。

如图1所示，各部件名称为：环形金电极1、In₂O₃纳米敏感材料2、Al₂O₃绝缘陶瓷管3、镍铬合金加热线圈4、铂丝引脚5；

图2为对比例、实施例1、实施例2和实施例3的样品的扫描电镜照片。从图中可以看出，所得样品均为分等级结构(由低维纳米结构作为构筑单元组装而成的分等级三维纳米结构)的花球。并且，随着掺杂量的增加，组成花球的纳米颗粒尺寸逐渐减小，说明Ce的掺入抑制了In₂O₃晶粒的生长。

图3为对比例和实施例2在250℃对100ppm的8种不同气体的响应值的对比图。从图中可以看出，实施例相比于对比例，对大部分气体的响应值都有一定的提升。

图4为对比例、实施例1、实施例2和实施例3对100ppm丙酮气体的的响应值与工作温度的关系曲线。从图中可以看出，四组样品的最佳工作温度均为250℃。其中，对比例的灵敏度为6.3，实施例1的灵敏度为17.8，实施例2的灵敏度为27.5，实施例3的灵敏度为22.6。在最佳工作温度下，实施例2的灵敏度最高，约为对比例灵敏度的4.4倍。由此可见，通过掺入Ce离子可以改善敏感材料与丙酮的反应效率，进而得到了一个具有高灵敏度的Ce掺杂In₂O₃氧化物半导体丙酮传感器。

图5为对比例和实施例2在最佳工作温度下，对不同浓度丙酮气体的响应曲线。灵敏度测试方法：首先将传感器放入气体箱，通过与传感器连接的电流表测得此时电阻，得到传感器在空气中的电阻值即R_a；然后使用微量进样器向气体箱中注入1～100ppm的丙酮，通过测量得到传感器在不同浓度丙酮中的电阻值即R_g，根据灵敏度S的定义公式S＝R_a/R_g，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终得到丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线。从图中可以看出，实施例2传感器的检测下限为1ppm，此时的灵敏度为1.2；当丙酮浓度为200ppm时，此时对比例和实施例2的灵敏度分别为14.4和41.8，响应趋于饱和。

实际测量时可通过上述办法测得R_a、R_g，得到灵敏度值后与丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线进行对比，从而得到环境中的丙酮含量，这个特点使该种丙酮传感器能够很好的能够应用于室内环境中丙酮气体的检测。

具体实施方式

对比例：

以In₂O₃花球作为敏感材料制作旁热式丙酮传感器，其具体的制作过程：

1.首先将0.13g的InCl₃·4H₂O、1g尿素和0.13g的SDS(十二烷基磺酸钠)溶解在混合溶剂中(乙醇：水＝10mL:30mL)，充分搅拌60min：

2.将上述溶液装入到50mL水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为160℃，3h；

3.反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心洗涤。离心机参数设为10000r/min，10min。离心后产物进行干燥。干燥结束后，将产物在500℃下进行煅烧2h，得到In₂O₃纳米材料。

4.取适量制得的In₂O₃纳米材料与乙醇按质量比0.4mg:1mg均匀混合形成浆料。用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆盖外表面的金电极(管状陶瓷衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；其外表面上自带有两条相互平行的环状金电极，两电极单个宽度为0.4mm，间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm)。

5.将涂覆好的陶瓷管在400℃下烧结2h，然后将35Ω镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上，从而得到In₂O₃丙酮传感器。

6.最后将传感器在250℃空气环境中老化6天，从而得到In₂O₃纳米敏感材料的丙酮传感器。

实施例1：

以Ce离子/In离子的摩尔比为0.01：1的Ce掺杂In₂O₃氧化物半导体作为敏感材料制作丙酮传感器，其制作过程为

1.首先将0.13g的InCl₃·4H₂O、2mg的Ce(NO₃)₃·6H₂O、1g尿素和0.13g的SDS(十二烷基磺酸钠)溶解在混合溶剂中(乙醇：水＝10mL:30mL)，充分搅拌60min；

2.将上述溶液装入到50mL水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为160℃，3h；

3.反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心洗涤。离心机参数设为10000r/min，10min。离心后产物进行干燥。干燥结束后，将产物在500℃下进行煅烧2h，得到Ce掺杂In₂O₃纳米材料；

4.取适量制得的Ce掺杂In₂O₃纳米材料与乙醇按质量比0.4mg:1mg均匀混合形成浆料。用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆盖外表面的金电极(管状陶瓷衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；其外表面上自带有两条相互平行的环状金电极，两电极单个宽度为0.4mm，间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm)。

5.将涂覆好的陶瓷管在400℃下烧结2h，然后将35Ω镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上，从而得到摩尔比为0.01:1Ce掺杂In₂O₃丙酮传感器。

6.最后将传感器在250℃空气环境中老化6天，从而得到基于分等级结构的Ce掺杂In₂O₃纳米敏感材料的丙酮传感器。

实施例2：

以Ce离子/In离子的摩尔比为0.03：1的Ce掺杂In₂O₃氧化物半导体作为敏感材料制作丙酮传感器，其制作过程为

1.首先将0.13g的InCl₃·4H₂O、5.9mg的Ce(NO₃)₃·6H₂O、1g尿素和0.13g的SDS(十二烷基磺酸钠)溶解在混合溶剂中(乙醇：水＝10mL:30mL)，充分搅拌60min；

2.将上述溶液装入到50mL水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为160℃，3h；

3.反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心洗涤。离心机参数设为10000r/min，10min。离心后产物进行干燥。干燥结束后，将产物在500℃下进行煅烧2h。

4.取适量制得的纳米材料与乙醇按质量比0.4mg:1mg均匀混合形成浆料。用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆盖外表面的金电极。(管状陶瓷衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；其外表面上自带有两条相互平行的环状金电极，两电极单个宽度为0.4mm，间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm。)

5.将涂覆好的陶瓷管在400℃下烧结2h，然后将35Ω镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上，从而得到摩尔比为0.03:1Ce掺杂In₂O₃丙酮传感器。

6.最后将传感器在250℃空气环境中老化6天，从而得到基于分等级结构的Ce掺杂In₂O₃纳米敏感材料的丙酮传感器。

实施例3：

以Ce离子/In离子的摩尔比为0.05：1的Ce掺杂In₂O₃氧化物半导体作为敏感材料制作丙酮传感器，其制作过程为

1.首先将0.13g的InCl₃·4H₂O、9.8mg的Ce(NO₃)₃·6H₂O、1g尿素和0.13g的SDS(十二烷基磺酸钠)溶解在混合溶剂中(乙醇：水＝10mL:30mL)，充分搅拌60min；

2.将上述溶液装入到50mL水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为160℃，3h；

3.反应结束后，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心洗涤。离心机参数设为10000r/min，10min。离心后产物进行干燥。干燥结束后，将产物在500℃下进行煅烧2h。

4.取适量制得的纳米材料与乙醇按质量比0.4mg:1mg均匀混合形成浆料。用毛刷蘸取适量浆料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆盖外表面的金电极(管状陶瓷衬底的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；其外表面上自带有两条相互平行的环状金电极，两电极单个宽度为0.4mm，间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm)。

5.将涂覆好的陶瓷管在400℃下烧结2h，然后将35Ω镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上，从而得到摩尔比为0.05:1Ce掺杂In₂O₃丙酮传感器。

6.最后将传感器在250℃空气环境中老化6天，从而得到基于分等级结构的Ce掺杂In₂O₃纳米敏感材料的丙酮传感器。