一种测定水中总有机碳含量的方法与流程

本发明涉及涉环境质量监测领域，尤其涉及一种测定水中总有机碳(toc)含量的方法。

背景技术：

为评价水体有机物的污染程度，长期以来国内外表征水体中有机污染物含量的指标有化学需氧量(codcr)、高锰酸盐指数(codmn)、五日生化需氧量(bod5)和总有机碳(toc)。cod值代表了水中有机污染物被氧化的程度或污染物的还原能力。cod值是一个条件性指标，受加入氧化剂的种类和浓度、溶液的酸度、反应温度和时间以及催化剂的影响很大。codcr在线监测仪在实际应用中存在分析时间长、操作维护复杂以及消耗大量化学药品(如硫酸汞和硫酸银等)造成二次污染等问题。bod5是指在20℃培养5天分别测定培养前后的溶解液，二者之差即为bod5，并将结果以氧的mg/l表示，记为五日生化需氧量。在实际操作中，bod5测定受干扰因素多，且接种液和接种稀释水的配置、稀释倍数的选取一直是实验操作难点，直接关系到实验的成败与否。

toc是以碳的含量表示水体中有机物总量的综合指标。由于toc表征不同的碳化合物和氧化状态物，对各种有机物的氧化效率也高，与前三者相比能更准确、直接、全面地反映出水体受有机物质污染的程度，同时作为海水初级生产力中营养盐的一种生源要素，在微量元素和营养盐的生化循环中扮演着重要角色。它能反映水体中生命活动的情况，是表征生物活动水平的重要参数之一，也是水体碳循环的重要组成部分之一。它是水环境科学、水生生物学、有机地球化学等学科共同关心的重要研究内容，研究toc对于研究水体有机物的生成、衰减具有很重要的意义。因而，其在国际上被作为评价水体中有机物污染程度的一项重要参考指标。目前，toc分析已成为世界许多国家水处理和质量控制的主要评价手段。目前我国仅在污水综合排放标准(gb89782-1996)中规定了toc的排放限值。2000年12月8日国家环保总局在《环境监测仪器发展指南》中把toc分析仪列为重点发展的仪器。2003年国家四部委在新颁布的排污费征收标准管理办法中己经把正式列入水污染物污染当量值表。

根据不同的氧化技术和探测方法，世界各国已研究开发了各种各样的总有机碳分析仪，然而我国目前还没有制定toc的标准分析方法。近年来toc的测定在国内已引起足够的重视并取得了一定的进展但也存在一些问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种测定水中总有机碳含量的方法。克服目前分析水中toc含量的方法所存在的弊端。

本发明利用相反应转化顶空气相色谱分析手段，测定有各组分氧化反应后转化的二氧化碳的色谱信号值，间接的得出水中toc的含量。不仅测定速度快，且分析结果准确度高，操作简便。此外，还可实现大批量的水中toc含量的快速的半自动化测定。

众所周知，在强酸性环境中，水试样中有机物可以被重铬酸钾氧化为二氧化碳，也就是：

因此，在水试样经酸处理后，水试样中的有机物可以经式(1)所示反应氧化后，利用带有热导检测器的气相色谱仪测定二氧化碳的生成量来进行定量。

本发明通过下述技术方案实现：

一种测定水中总有机碳含量的方法，利用相反应转化顶空气相色谱法测定水中toc含量，包括如下步骤：

(1)样品预处理：取适量的水试样于玻璃烧杯中，用已洗净并风干后的玻璃滤器及抽滤瓶过滤，并用带盖玻璃瓶收集滤液；

取1～10ml滤液加入顶空瓶中，再向顶空瓶中分别加入0.5～2.0ml的硫酸溶液和0.1～2.0ml重铬酸钾溶液；然后立即将顶空瓶封盖，并将其置于恒温水浴锅中进行氧化还原反应；待完成氧化还原反应后，将顶空瓶取出并冷却到室温，以备顶空气相色谱分析；

(2)建立标准曲线：用已知不同浓度的总有机碳标准溶液取代步骤(1)所得滤液，置于顶空瓶中，然后进行步骤(1)中所述的氧化还原反应；处理后，将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的总有机碳标液之间的对应关系得到一条标准曲线；

(3)样品检测：经步骤(1)处理后，将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中，采用与步骤(1)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析，记录样品的色谱峰面积信号值；

(4)结果计算：将步骤(3)所得色谱峰面积信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较，得到样品中总有机碳含量。

上述步骤(1)中用于预处理的样品体积为200ml；所述烧杯容积为500ml；所述玻璃滤器型号为1g2、容积为30ml；所述抽滤瓶容积为250ml；

所述顶空瓶体积为20ml；所述硫酸溶液的浓度为1.0～18.4mol/l，重铬酸钾溶液的浓度为0.1～1mol/l；所述硫酸溶液的质量分数为98.0％；

所述氧化还原反应时，恒温水浴锅温度为50～150℃，氧化还原反应时间10～100min。

上述步骤(2)中所述标准溶液的浓度为20.0～10000.0mg/l。

上述步骤(2)所述标准溶液的加入量为1.0～3.0ml。

上述步骤(2)中所述顶空进样器操作条件是：平衡温度40～100℃，样品平衡时间4～40min，顶空样品瓶中载气平衡时间10～20s，管路充气时间10～20s，管路平衡时间1～10s，环路平衡时间10～20s。

上述步骤(2)所述气相色谱仪操作条件是：色谱柱温为30～150℃，氮气作为载气。

上述所述氮气作为载气，其中，氮气流量2.0～6.0ml/min。

上述步骤(2)所述气相色谱仪操作条件中，tcd检测器温度150～250℃。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

首先，采用本方法测定水中的toc含量时，不需要对步骤(1)中水样进行还原性离子的消除(用无二氧化碳蒸馏水稀释水样，至诸共存离子含量低于其干扰允许浓度后，再行分析)；

其次，对于高氯废水也不需要加入掩蔽剂硫酸汞和催化剂硫酸银；仅需对步骤(1)中预处理后得到的滤液取一定量置于顶空瓶中氧化后，进行顶空气相色谱分析，然后将色谱信号值带入到事先建立好的标准曲线中即可求出水试样中的总有机碳含量。因此，采用本方法测定水中的toc含量时，不仅可以简化操作流程，而且大大的减少了化学试剂的用量，从而避免了二次污染，符合绿色化学的宗旨。

综上所述，采用本方法不仅测定速度快，且分析结果准确度高，操作简便。特别适用于实验室中大批量样品分析。

附图说明

图1为顶空气相色谱法二氧化碳峰面积信号值—总有机碳浓度(0-100mg/l)标准曲线。

图2为顶空气相色谱法二氧化碳峰面积信号值—总有机碳浓度(100-1000mg/l)标准曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。

实施例

(1)样品预处理：取150ml水样于玻璃烧杯中，用已洗净并风干后的玻璃滤器及抽滤瓶过滤，并用带盖玻璃瓶收集滤液；

取3.0ml滤液加入顶空瓶中，向顶空瓶中加入1.5ml98％w/w的硫酸溶液，待顶空瓶中的溶液冷却至室温，再向顶空瓶中加入0.5ml0.2mol/l重铬酸钾溶液，然后立即将顶空瓶封盖，摇匀，并将其置于恒温水浴锅(100℃)中进行氧化还原反应；60min后，将顶空瓶取出并冷却到室温，以备顶空气相色谱分析。

(2)建立标准曲线：用已知不同浓度的toc标准溶液取代步骤(1)所得滤液，置于顶空瓶中，然后进行步骤(1)中所述的氧化还原反应；处理后，将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件(顶空进样器操作条件：平衡温度60℃，样品平衡时间10min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s；气相色谱仪操作条件：色谱柱温为30℃，氮气(流量3.1ml/min)作为载气；tcd检测器温度200℃)，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的toc标准溶液之间的对应关系得到一条标准曲线；

(3)样品检测：经步骤(1)处理后，将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中，采用与步骤(1)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析，记录样品的色谱峰面积信号值；

(4)结果计算：将步骤(2)所得色谱信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较，得到样品中总有机碳含量。

(5)测定结果：

标准曲线1：

a＝0.1048(±0.0011)c+0.0841(±0.0666)(n＝6，r²＝0.9995)(1)

式中，a为气相色谱测定的二氧化碳的峰面积信号值，c为水试样中总有机碳含量。下同。

标准曲线2：

a＝0.0786(±0.0017)c+1.956(±0.8646)(n＝6，r²＝0.9977)(2)

总有机碳含量结果计算：

表1顶空气相色谱法(hs-gc法)重复性检验

*注：每组样品均测5次。

表2顶空气相色谱法(hs-gc法)加标回收率

如上所述，便可较好地实现本发明。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。