一种冷冻低波数拉曼光谱测试系统及其测试方法与流程

本发明属于拉曼光谱测试技术领域，具体涉及一种冷冻低波数拉曼光谱测试系统及其测试方法，可用于超低温、超低频率的拉曼光谱学领域。

背景技术：

振动光谱能直接给出化学键以及化学键所处的化学环境的信息，为界面弱相互作用的分析提供了可能，但同时也存在巨大挑战：(1)界面处材料与分子相互作用一般较弱，远弱于常规共价键，与其直接相关的拉曼散射在低波数区域(10cm^-1～200cm^-1)，而常规拉曼光谱仪只能测量大于100cm^-1的拉曼峰；(2)在常温下，受热运动影响，分子构型不断变化，导致弱相互作用相关的分子间弱键振动、分子摆动与转动的拉曼峰相互重叠和展宽。

在拉曼光谱测量中，很多时候人们希望获得非常靠近激发光的低波数拉曼信号，但传统的配备陷波滤光片和边带滤光片的单光栅拉曼光谱仪一般仅能测到高于50波数的拉曼信号。而低于50波数的拉曼光谱信号通常需要三光栅拉曼光谱仪来测量。这时，由于光栅和反射镜等效率的原因，三光栅拉曼光谱仪的光谱信号透过率通常只有单光栅拉曼光谱仪的1/10，甚至更低。由于很多低波数拉曼信号的强度都非常弱，这就为广泛地研究各种测量的低波数拉曼信号带来很大的困难。

cn102374901a公开了一种用于测量低波数拉曼信号的单光栅拉曼光谱测试系统，以利用单个光栅测量低到5波数的低波数拉曼信号，并同时测量位于激发光两侧的斯托克斯和反斯托克斯拉曼信号。但所述测试系统，仍未克服在常温下由于热运动影响，分子构型不断变化，导致的弱相互作用相关的分子间弱键振动、分子摆动与转动的拉曼峰相互重叠和展宽的问题。

而冷冻拉曼光谱测量预期能解决上述难题。目前，低温光谱测试系统都是利用长焦物镜或者光纤将光引入到低温腔体中，其存在很多局限，那么如何在低温实现常温微区低波数光谱的高空间分辨、高灵敏度多参量的光学信号是亟需解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中低温光谱测试系统无法在低温条件下实现低波数拉曼信号的问题，本发明提供了一种冷冻低波数拉曼光谱测试系统及其测试方法。本发明通过组合抑制放大自发辐射滤光片、分光片、低波数陷波滤光片组和聚焦透镜，可以实现在冷冻环境(≥5k)下测量低波数下限到10cm^-1的拉曼信号。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种冷冻低波数拉曼光谱测试系统，所述系统包括样品腔、激光光源、光谱检测器、恒温器、抑制放大自发辐射滤光片、分光片、低波数陷波滤光片组和聚焦透镜，其中所述恒温器与样品腔相连，所述样品腔中内置显微物镜，显微物镜聚焦来自激光光源的激光于样品腔内的样品上激发拉曼光谱信号，并将拉曼光谱信号收集后送至光谱检测器；所述显微物镜和光谱检测器之间的光路上，由显微物镜向光谱检测器一侧依次设置分光片、低波数陷波滤光片组和聚焦透镜，在激光光源至分光片的光路上设置抑制放大自发辐射滤光片。

本发明中，所述样品腔为低温样品腔，恒温器为低温恒温器，显微物镜为低温显微物镜，其所述低温均是指温度5k～350k；所述低波数陷波滤光片为超窄带低波数陷波滤光片。

本发明中，所述恒温器用于为样品腔中的样品提供低温环境并维持温度稳定；所述显微物镜，位于样品腔内，用于将激光聚焦到样品腔中的样品上来激发拉曼光谱信号；所述抑制放大自发辐射滤光片用于有效减少宽带谱放大自发辐射背景到70db以下，同时将激发光源发出的激光反射到分光片上；所述分光片用于将经抑制放大自发辐射滤光片纯化后的激光反射到显微物镜；所述聚焦透镜用于将拉曼信号汇聚入光栅分光系统；所述光谱检测器用于收集拉曼信号。

本发明所述冷冻低波数拉曼光谱测试系统能够实现在闭循环冷冻(≥5k)环境下测量低波数下限到10cm^-1的拉曼信号。

本发明中，所述抑制放大自发辐射滤光片(ase)和低波数陷波滤光片(bnf)均为本领域常规部件，属于清楚表述。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述冷冻的温度≥5k，例如5k、10k、15k、20k、30k、50k、70k、100k、130k、150k、170k、200k、230k、250k或273.15k等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明所述系统可在冷冻条件下测试低波数拉曼光谱，但并不仅限于冷冻条件，在其他温度如273.15k～350k条件下也同样可以进行测试。优选地，所述低波数为波数≥10cm^-1，例如10cm^-1、15cm^-1、20cm^-1、30cm^-1、40cm^-1、60cm^-1、80cm^-1、100cm^-1、120cm^-1或140cm^-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10cm^-1～100cm^-1。

作为本发明优选的技术方案，所述样品腔为低温样品腔，其温度5k～350k，例如5k、10k、15k、20k、30k、50k、70k、100k、130k、150k、170k、200k、230k、250k、270k、300k、330k或350k等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述系统包括与恒温器连接的温度控制装置。

本发明中，所述温度控制装置用于控制恒温器的温度变化，其可为液氮压缩机等，当并不仅限于液氮压缩机，其他只要可以达到控制温度在冷冻条件下的温度控制装置均可行。

作为本发明优选的技术方案，所述抑制放大自发辐射滤光片的个数≥1个，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个或7个等以及更多，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1个～2个。

所述抑制放大自发辐射滤光片的设置方式只要可以将激发光源发出的激光反射到分光片上即可。

优选地，所述抑制放大自发辐射滤光片的带宽＜10cm^-1，例如9cm^-1、8cm^-1、7cm^-1、6cm^-1、5cm^-1、4cm^-1、3cm^-1、2cm^-1或1cm^-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；衍射效率＞90％，例如91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述抑制放大自发辐射滤光片的工作波长与激光光源的激光波长匹配。

作为本发明优选的技术方案，所述低波数陷波滤光片组中包括至少2个低波数陷波滤光片，例如2个、3个、4个、5个、6个或7个等以及更多，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1个～2个。

优选地，所述低波数陷波滤光片的带宽＜10cm^-1，例如9cm^-1、8cm^-1、7cm^-1、6cm^-1、5cm^-1、4cm^-1、3cm^-1、2cm^-1或1cm^-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述低波数陷波滤光片的衰减＞99.99％，光学密度为od＞2，例如2、3、4、5或6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用优选为od＝4。

优选地，所述低波数陷波滤光片的工作波长与激光光源的激光波长匹配。

作为本发明优选的技术方案，所述样品腔内设置样品位移台，所述样品位移台在x、y和z方向上移动。

优选地，所述样品腔腔体内的压力＜1×10^-3mbar，例如0.9×10^-3mbar、0.8×10^-3mbar、0.7×10^-3mbar、0.6×10^-3mbar、0.5×10^-3mbar、0.4×10^-3mbar、0.3×10^-3mbar或0.2×10^-3mbar等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述低波数陷波滤光片组中的低波数陷波滤光片均设有镜片安装座。

本发明在每个低波数陷波滤光片上均设有镜片安装座，分别用于在水平方向和竖直方向精细地调节各个低波数陷波滤光片的角度，使各个低波数陷波滤光片的工作波长与激光光源的激光波长匹配。

第二方面，本发明提供了上述冷冻低波数拉曼光谱测试系统的测试方法，其特征在于，所述方法为：

(a)用恒温器维持样品腔的温度为5k～350k；

(b)从激光光源发出的激光经过抑制放大自发辐射滤光片减少宽带谱放大自发辐射背景到70db以下后反射到分光片上，再经分光片反射进显微物，显微物镜聚焦激光于样品腔内的样品上激发拉曼光谱信号，产生的拉曼光谱信号经分光片、低波数陷波滤光片组和聚焦透镜进入光谱检测器进行检测。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的冷冻低波数拉曼光谱测试系统，将冷冻腔体和体光栅低波数陷波滤光片有机的结合起来，提高了拉曼光谱的透过率，可以检测低波数下限到10cm^-1的拉曼光谱信号，将在研究材料的冷冻低频拉曼光谱方面发挥重要作用；

(2)本发明提供的冷冻低波数拉曼光谱测试系统，可以应用于各种固体样品尤其是二维材料的显微拉曼光谱测试，用来测试样品的低波数拉曼光谱信号。

附图说明

图1是本发明实施例1所述冷冻低波数拉曼光谱测试系统的结构示意图；

图2是本发明实施例1所述冷冻低波数拉曼光谱测试系统的测试结果图；

其中，1-样品腔，2-激光光源，3-光谱检测器，4-恒温器，5-抑制放大自发辐射滤光片，6-分光片，7-低波数陷波滤光片组，8-聚焦透镜，9-显微物镜，10-温度控制装置。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施例部分提供了一种冷冻低波数拉曼光谱测试系统，所述系统包括样品腔1、激光光源2、光谱检测器3、恒温器4、抑制放大自发辐射滤光片5、分光片6、低波数陷波滤光片组7和聚焦透镜8，其中所述恒温器4与样品腔1相连，所述样品腔1中内置显微物镜9，显微物镜9聚焦来自激光光源2的激光于样品腔1内的样品上激发拉曼光谱信号，并将拉曼光谱信号收集后送至光谱检测器3；所述显微物镜9和光谱检测器3之间的光路上，由显微物镜9向光谱检测器3一侧依次设置分光片6、低波数陷波滤光片组7和聚焦透镜8，在激光光源2至分光片6的光路上设置抑制放大自发辐射滤光片5。

所述冷冻低波数拉曼光谱测试系统的测试方法为：

(a)用恒温器4维持样品腔1的温度为5k～350k；

(b)从激光光源2发出的激光经过抑制放大自发辐射滤光片5减少宽带谱放大自发辐射背景到70db以下后反射到分光片6上，再经分光片6反射进显微物镜9，显微物镜9聚焦激光于样品腔1内的样品上激发拉曼光谱信号，产生的拉曼光谱信号经分光片6、低波数陷波滤光片组7和聚焦透镜8进入光谱检测器3进行检测。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种冷冻低波数拉曼光谱测试系统，如图1所示，其中直线连接部分代表光路；所述系统包括样品腔1、激光光源2、光谱检测器3、恒温器4、抑制放大自发辐射滤光片5、分光片6、低波数陷波滤光片组7和聚焦透镜8，其中所述恒温器4与样品腔1相连，所述样品腔1中内置显微物镜9，显微物镜9聚焦来自激光光源2的激光于样品腔1内的样品上激发拉曼光谱信号，并将拉曼光谱信号收集后送至光谱检测器3；所述显微物镜9和光谱检测器3之间的光路上，由显微物镜9向光谱检测器3一侧依次设置分光片6、低波数陷波滤光片组7和聚焦透镜8，在激光光源2至分光片6的光路上设置抑制放大自发辐射滤光片5。

其中，所述系统还包括与恒温器4连接的温度控制装置10，温度控制装置10为液氮压缩机；所述抑制放大自发辐射滤光片5的个数为2个，该抑制放大自发辐射滤光片5的带宽＜10cm^-1，衍射效率＞90％；所述低波数陷波滤光片组7中包括2个低波数陷波滤光片，该低波数陷波滤光片的带宽＜10cm^-1，衰减＞99.99％，光学密度为od4。

所述样品腔1内设置样品位移台，所述样品位移台在x、y和z方向上移动；所述低波数陷波滤光片组7中的低波数陷波滤光片均设有镜片安装座；

所述样品腔1腔体内的真空度保持＞1×10^-3mbar。

采用上述冷冻低波数拉曼光谱测试系统测试1t-tas2的低波数拉曼光谱信号，具体方法为：

(a)用恒温器4维持样品腔1的温度10k；

(b)从激光光源2发出的激光经过抑制放大自发辐射滤光片5减少宽带谱放大自发辐射背景到70db以下后反射到分光片6上，再经分光片6反射进显微物镜9，显微物镜9聚焦激光于样品腔1内的样品上激发拉曼光谱信号，产生的拉曼光谱信号经分光片6、低波数陷波滤光片组7和聚焦透镜8进入光谱检测器3进行检测。

测试结果如图2所示，可以看出利用本发明，在10k温度下，所测样品1t-tas2的拉曼信号可以检测到10cm^-1及以下，达到预期目的，因此本发明可以广泛应用于各种材料的拉曼光谱研究。

实施例2：

本实施例提供了一种冷冻低波数拉曼光谱测试系统，所述系统结构参照实施例1中系统结构，区别在于：所述抑制放大自发辐射滤光片5的个数为1个，所述低波数陷波滤光片组7中包括3个低波数陷波滤光片。

对比例1：

本对比例提供了一种拉曼光谱测试系统，所述系统结构参照实施例1中系统结构，区别在于：系统中不设置抑制放大自发辐射滤光片，即激光光源发射的激光直接通过分光片反射进显微物镜9中。

本对比例所述的系统得到的拉曼光谱图的ase噪音低于激光线40db及以下，大大降低了仪器的信噪比，无法检测到被测样品在低波数的弱信号。

对比例2：

本对比例提供了一种拉曼光谱测试系统，所述系统结构参照实施例1中系统结构，区别在于：系统中不设置低波数陷波滤光片组7，即拉曼光谱信号经分光片6和聚焦透镜8进入光谱检测器3进行检测。

本对比例所述的系统得到的拉曼光谱的激光衰减带宽很大，大于50cm^-1，使得所测拉曼光谱图的频率下限大于50cm^-1，无法得到10cm^-1附近的低波数拉曼谱图。

综合上述实施例和对比例可以看出，本发明提供的冷冻低波数拉曼光谱测试系统，将冷冻腔体和体光栅低波数陷波滤光片有机的结合起来，提高了拉曼光谱的透过率，可以检测低波数下限到10cm^-1的拉曼光谱信号，将在研究材料的冷冻低频拉曼光谱方面发挥重要作用；

本发明提供的冷冻低波数拉曼光谱测试系统，可以应用于各种固体样品尤其是二维材料的显微拉曼光谱测试，用来测试样品的低波数拉曼光谱信号。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。