三维结构中多孔电极的有效面积和负载电流的确定方法与流程

本发明属于电化学氧化/还原反应领域，特别涉及了三维结构中多孔电极的有效面积和负载电流的确定方法。

背景技术：

三维结构与平面结构相比，在污染物处理以及化工产品生产方面具有诸多优势，因此，为了有效评估三维结构的氧化还原性能，对多孔电极的有效面积以及负载电流的定量评估显得尤为重要。目前，定量计算电极面积的方法：超越传质极限的过电势分布；在铁氰化钾(k3[fe(cn)6])溶液中的cv曲线上寻峰。负载电流的定量计算可通过butler-volmer等式实现。

由于多孔电极的有效面积及负载电流完全受传质系数控制，而上述计算方法均通过经验模型计算得出，因此精度较差；同时，通过在铁氰化钾溶液中的cv曲线上寻峰的方法计算多孔电极有效面积的方法忽略了反应物与铁氰化钾之间的巨大差别，因此采用经验模型计算时可能会导致无法计算填充床系统中粒子电极的相关参数；此外，计算模型的选择所涉及到的电化学系统的反应级数动力学分析难度较大，尤其是对于多孔电极来说。

技术实现要素：

为了解决上述背景技术提出的技术问题，本发明旨在提供三维结构中多孔电极的有效面积和负载电流的确定方法，解决现有计算方法采用经验模型、忽略反应物与铁氰化钾之间巨大差别等所造成的精度差，以及计算过程中涉及反应级数动力学分析所造成的难度高等问题。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

三维结构中多孔电极的有效面积和负载电流的确定方法，通过循环伏安扫描曲线确定多孔电极的面积扩张系数，该面积扩张系数与三维结构中金属阳极几何面积的乘积即为多孔电极的有效面积；通过电化学阻抗谱图计算多孔电极的电流利用效率，该电流利用效率与工作电流的乘积即为多孔电极的负载电流。

进一步地，所述多孔电极的面积扩张系数的计算公式如下：

上式中，λ为多孔电极的面积扩张系数，为三维结构中的更易感量，三维结构中存在多孔电极，为平面结构中的更易感量，平面结构中不存在多孔电极。

进一步地，通过计算同一三维结构中不同扫速下伏安扫描曲线的积分面积，并将其与各扫速按下式进行线性拟合得到三维结构中的更易感量

上式中，v为扫速，q^*(v)为扫速v下伏安扫描曲线的积分面积，k1为常数。

进一步地，通过计算同一平面维结构中不同扫速下伏安扫描曲线的积分面积，并将其与各扫速按下式进行线性拟合得到平面结构中的更易感量

上式中，v为扫速，q^*(v)为扫速v下伏安扫描曲线的积分面积，k2为常数。

进一步地，所述多孔电极的电流利用效率的计算公式如下：

上式中，β为多孔电极的电流利用效率，roe为析氧电阻，rct为有机物氧化电阻或产物还原电阻，roe和rct为电化学阻抗谱图的等效电路模型中的元件，两者的值通过电化学阻抗谱图中的nyquist图得到。

采用上述技术方案带来的有益效果：

本发明通过循环伏安(cv)曲线和电化学阻抗(eis)谱分别确定电极面积扩张系数(λ)和电流利用效率(β)，进而确定多孔电极的有效面积和负载电流，简单高效，同时弥补了采用现有方法所必须面对的高难度的反应级数动力学分析、以及采用经验模型造成的精度差的缺陷。

附图说明

图1为本发明的原理图；

图2为电化学反应装置图；

图3为电化学测试装置图；

图4为在苯酚溶液中扫描所得cv曲线图以及曲线的积分面积与扫速之间存在的关系图；

图5为苯酚溶液中扫描所得nyquist图；

图6为不同电流密度和流速条件下cod随反应时间的变化图；

图7为在甲基橙溶液中扫描所得cv曲线图以及曲线的积分面积与扫速之间存在的关系图；

图8为甲基橙溶液中扫描所得nyquist图。

具体实施方式

以下将结合附图，对本发明的技术方案进行详细说明。

如图1所示，通过循环伏安扫描曲线确定多孔电极的面积扩张系数，该面积扩张系数与三维结构中金属阳极几何面积的乘积即为多孔电极的有效面积；通过电化学阻抗谱图计算多孔电极的电流利用效率，该电流利用效率与工作电流的乘积即为多孔电极的负载电流。

实施例1

确定活性炭(gac)粒子电极氧化苯酚的有效面积及负载电流的方法，包括通过循环伏安扫描(cv)曲线确定电极面积扩张系数(λ)进而确定gac粒子电极的有效面积，以及通过电化学阻抗谱(eis)确定电极的电流利用效率(β)进而确定gac粒子电极的负载电流。

如图2所示的电化学反应装置，其中图(a)表示存在gac粒子电极，图(b)表示不存在gac粒子电极。该装置包括水泵1、进水管2、电解槽3、多孔布水板4、1块阴极板5、1块阳极板6、gac粒子电极7、电源8、出水管9。所述布水板设于电解槽内距槽底部4cm高处，布水板以下为进水区、以上为反应区，所述进水管的出水端设于布水板下方的进水区，所述电解槽反应区尺寸为10cm×10cm×5cm；所述阴极板采用尺寸为10cm×10cm的钛电极，所述阳极板采用尺寸为10cm×10cm的iro2-ta2o5/ti电极，所述阴、阳极板设于布水板上方的反应区，阴、阳极板分别与电源的正、负极相连；所述gac粒子电极均匀填满反应区；所述出水管设于两电极板中间，与极板上方同高。试验条件：电解质采用3％na2so4+600mg/l苯酚；电流密度：100a/m²；流速：2.0l/h。

如图3所示的电化学测试装置，其中图(a)表示存在gac粒子电极，图(b)表示不存在gac粒子电极。该装置包括电解池10、gac粒子电极7、电化学工作站11、工作电极12、辅助电极13、参比电极14、电脑15。所述工作电极为尺寸为2cm×2cm的iro2-ta2o5/ti电极,；所述辅助电极为尺寸为4cm×4cm的pt电极，并与工作电极保持平行且间距固定；所述参比电极为饱和甘汞电极(sce)；所述gac粒子电极均匀填满整个反应器；所述电化学工作站分别通过导线与相应的工作电极、辅助电极、参比电极相接。cv测试条件：扫描范围0～2.0v，扫速分别设置为10mv/s,20mv/s,50mv/s,100mv/s,150mv/s,200mv/s，电解质采用3％na2so4+600mg/l苯酚。分别在有无gac存在的条件下进行cv测试，所得cv曲线以及曲线的积分面积与扫速之间存在的关系如图4所示。eis测试条件：偏电势1.35v，电解质采用3％na2so4+600mg/l苯酚。分别在有无gac存在的条件下进行eis测试，测试结果如图5所示。

图4为在苯酚溶液中扫描所得cv曲线图以及曲线的积分面积与扫速之间存在的关系图，包括(a)、(b)、(c)三小幅图，图(a)为没有gac存在时不同扫描条件下的cv曲线图，图(b)为有gac存在时不同扫描条件下的cv曲线图，图(c)为cv曲线的积分面积与扫速之间的线性拟合图。如图4所示，无论有无gac存在，q*与v^-1/2成线性关系，且当有gac存在时，参数的值为0.27c，当没有gac存在时，参数的值为0.12c。而将和的值代入式(1)可得：电极面积扩张系数λ的值为1.25，由此可得gac粒子电极的有效面积为125cm²(λ*金属阳极几何面积)。

图5为苯酚溶液中扫描所得的nyquist图，由图可得出等效电路参数值：有gac存在时，γ、roe(with)、rct(with)分别为0.24、9.34ω/cm²、1.36ω/cm²；无gac存在时，γ、roe(without)、rct(without)分别为0.24、1.01ω/cm²、3.14ω/cm²。将roe和rct的值带入式(2)可得：有、无gac存在时电极的电流利用效率β(with)、β(without)的值分别为0.87、0.24，由此可得gac粒子电极的电流利用效率β的值为0.63(0.87-0.24)，即gac粒子电极的负载电流为0.63a(β*工作电流)。

对比例1

在图2所示的电解装置中进行苯酚降解试验。试验条件：电解质采用3％na2so4+600mg/l苯酚；有gac存在时：⑴流速0.6l/h，电流密度30a/m²；⑵流速0.6l/h，电流密度150a/m²；⑶流速1.0l/h，电流密度100a/m²；无gac存在时：⑴流速0.6l/h，电流密度30a/m²；⑵流速1.0l/h，电流密度100a/m²；⑶流速2.0l/h，电流密度100a/m²。标准cod[cod(t)/cod0]在上述各试验条件下随电解时间的变化趋势如图6所示。

在苯酚降解过程中，当反应受电荷传递控制(ctc)时(即电流效率η＝1时)，标准cod按下式计算：

其中，cod0为初始cod的值；cod(t)为电解时间为t时的cod的值；ε为gac粒子电极的空隙率，无gac存在时，ε的值为1.0；x0为阴、阳极板间距(5cm)；α为标准电流密度，可通过公式：α＝im/(8fkmcod0)进行计算；β为gac粒子电极的电流效率，无gac存在时β的值为0。

有gac存在时，将公式ilim＝β/λim[式中极限电流密度ilim＝8fkmcod(t)]代入式(1)，可得ctc持续时间tcr：

无gac存在时，将公示ilim＝γim[式中极限电流密度ilim计算公式：ilim＝8fkmcod(t)]代入式(1)，可得ctc持续时间tcr：

在苯酚降解过程中，当反应受质量传递控制时，即满足不等式γim>ilim或cod(t)<γαcod0时，cod降解趋势符合一级动力学模型，标准cod按下式计算：

所述t’为cod达到γαcod0时所需的反应时间，不加gac时，t’由式(3)中的tcr代替，且β的值为0。

图6为不同电流密度和流速条件下cod随反应时间的变化图，其中图(a)表示存在gac粒子电极，图(b)表示不存在gac粒子电极。cod变化最初成线性下降趋势，尤其是在不加gac的条件下此趋势更为明显；而有gac存在时cod接下来明显变为指数下降趋势，与上述模型分析相符。因此，确可利用等式(1)和(4)分别模拟tcr之前和cods<γαcod0的实验数据，模拟结果：γ、β、λ的值分别为0.24、0.65、1.21，与实施例1中电化学测试所得结果的偏差分别为0、3.08％、-3.31％。

实施例2

确定活性炭(gac)粒子电极氧化甲基橙的有效面积及负载电流的方法，包括通过循环伏安扫描(cv)曲线确定电极面积扩张系数(λ)进而确定gac粒子电极的有效面积，以及通过电化学阻抗谱(eis)确定电极的电流利用效率(β)进而确定gac粒子电极的负载电流。

在图2所示的电解装置中进行甲基橙降解试验。试验条件：电解质采用3％na2so4+600mg/l甲基橙；电流密度：100a/m²；流速：2.0l/h。

在图3所示的电解装置中中进行电化学测试。cv测试条件：扫描范围0～2.0v，扫速分别设置为10mv/s,20mv/s,50mv/s,100mv/s,150mv/s,200mv/s，电解质采用3％na2so4+600mg/l甲基橙。分别在有无gac存在的条件下进行cv测试，所得cv曲线以及曲线的积分面积与扫速之间存在的关系如图7所示。eis测试条件：偏电势1.35v，电解质采用3％na2so4+600mg/l甲基橙。分别在有无gac存在的条件下进行eis测试，测试结果如图8所示。

图7为在甲基橙溶液中扫描所得cv曲线图以及曲线的积分面积与扫速之间存在的关系图，包括(a)、(b)、(c)三小幅图，图(a)为没有gac存在时不同扫描条件下的cv曲线图，图(b)为有gac存在时不同扫描条件下的cv曲线图，图(c)为cv曲线的积分面积与扫速之间的线性拟合图。如图7所示，无论有无gac存在，q*与v^-1/2成线性关系，且当有gac存在时，参数的值为0.50c，当没有gac存在时，参数的值为0.23c。而将和的值代入式(1)可得：按照与实施例1相同的方法计算可得：电极面积扩张系数λ的值为1.17，由此可得gac粒子电极的有效面积为117cm²(λ*金属阳极几何面积)。

图8为甲基橙溶液中扫描所得的nyquist图，其中图(a)表示存在gac粒子电极，图(b)表示不存在gac粒子电极。由图8可得出等效电路参数值：有gac存在时，γ、roe(with)、rct(with)分别为0.53、83.98ω/cm²、6.10ω/cm²；无gac存在时，γ、roe(without)、rct(without)分别为0.53、1.02ω/cm²、0.90ω/cm²。将roe和rct的值带入式(2)可得：有、无gac存在时电极的电流利用效率β(with)、β(without)的值分别为0.93、0.53，由此可得gac粒子电极的电流利用效率β的值为0.40(0.93-0.53)，即gac粒子电极的负载电流为0.40a(β*工作电流)。

实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。