一种快速制备大面积石墨烯/金属复合结构表面增强拉曼散射基底的方法与流程

本发明属于拉曼检测技术领域，具体涉及一种快速制备大面积石墨烯/金属复合结构表面增强拉曼散射基底的方法。

背景技术：

拉曼光谱是包含物质结构信息的散射光谱，它是入射光子与分子振动、转动的量子化能级共振发生非弹性碰撞而产生的光散射，是物质鉴别的一种有效手段。但由于拉曼散射强度弱(通常小于入射光的10^-6)，且拉曼散射截面远远小于荧光散射截面，导致微弱的拉曼散射信号常常湮没在荧光信号中，限制了拉曼光谱技术的应用。表面增强拉曼散射(sers)是增强拉曼信号的有效手段，有效解决了传统拉曼光谱在表面科学和痕量分析中存在的拉曼信号微弱、检测灵敏度低、易受荧光干扰等问题。

物理增强与化学增强是表面增强拉曼散射的两种机理。其中，物理增强是导致拉曼信号增强的主要因素。物理增强是由局部放大的电磁场引起的，入射激光诱导金属微纳结构基底表面产生等离激元共振可显著增强局部电磁场。但物理增强是一种近场增强，仅在产生表面等离激元共振的金属基底附近起作用，且随着距离的增大，放大的电磁场呈指数衰减。而化学增强是由于探针分子与基底之间的电荷转移，导致探针分子极化率增大引起的。

石墨烯/金属复合结构sers基底是一种新的结构体系的sers基底，与传统的金属sers基底相比，具有以下优势：(1)石墨烯/金属复合结构sers基底具有更强的拉曼信号增强能力，它同时利用了石墨烯的化学增强与金属基底的物理增强，且石墨烯可吸附探针分子，使得探针分子在其表面富集；(2)石墨烯可有效抑制荧光，减小拉曼信号的荧光背景；(3)石墨烯可避免探针分子与金属基底直接接触，避免探针分子与金属基底之间相互作用而造成拉曼特征峰的变化；(4)石墨烯可将金属基底与空气隔绝，避免因金属氧化、腐蚀而造成的拉曼性能的退化。

然而目前石墨烯/金属复合结构sers基底的制备仍存在着一些问题，主要包括金属纳米结构的制备及石墨烯的自组装两个方面。(1)金属纳米结构的制备存在的问题：制备金属纳米结构的常用方法主要有电化学粗糙法、纳米颗粒合成法、微纳刻蚀法。电化学粗糙法制得的粗糙金属电极表面形貌无序，尺寸、形状不易控制，从而导致sers信号一致性差，无法用于定量测量。纳米颗粒合成法存在着纳米颗粒易团聚、不稳定，且合成过程中残留的化学杂质使得sers基底存在较大的背景信号，无法用于痕量物质的检测。微纳刻蚀法主要包括光刻法、电子束刻蚀法、聚焦离子束刻蚀法，微纳刻蚀法可制备出均匀的微纳结构阵列，但此类方法制备效率低、成本高、制备过程繁琐。(2)石墨烯自组装存在的问题：自组装的石墨烯与金属基底没有完全贴合，导致吸附在石墨烯表面的探针分子与金属基底之间的距离增大，拉曼信号增强能力减弱。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种快速制备大面积石墨烯/金属复合结构表面增强拉曼散射基底的方法，该方法具有低成本，可高效快速制备的优点，且制得的基底中石墨烯与金属纳米结构紧密贴合，sers信号强。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种快速制备大面积石墨烯/金属复合结构表面增强拉曼散射基底的方法，包括：

1)使用脉冲激光在基底表面加工线阵列图形，以形成交替分布的若干激光加工区域和若干激光未加工区域，激光加工区域去除的材料以纳米颗粒的形式沉积在激光未加工区域；

2)将金属薄膜沉积在经步骤1)处理后的基底上，在基底上形成连续的金属纳米结构；

3)将石墨烯转移至所述金属纳米结构表面；

4)在金属纳米结构上的石墨烯表面滴加pmma溶液并使其完全覆盖石墨烯，烘干，使石墨烯与金属纳米结构紧密贴合；

5)去除pmma并清洗干净，即得石墨烯/金属复合结构表面增强拉曼散射基底。

一实施例中：所述脉冲激光功率为4～10w，脉宽为0.5～10ns，焦点处聚焦光斑大小为10～30μm。

一实施例中：相邻所述激光加工区域的中心距离为70～100μm，优选为80μm。

一实施例中：所述基底为硅基底。

一实施例中：所述的金属薄膜为银膜，厚度为15～30nm，所形成的金属纳米结构为银纳米结构。

一实施例中：所述石墨烯为单层石墨烯。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1)加工速度快，制备效率高，加工成本低。本发明采用脉冲激光进行纳米颗粒的原位沉积，可在基底上快速制备得到大面积的纳米结构。

2)sers信号一致性好。通过优化激光加工参数可有效调控纳米颗粒的分布，使得纳米颗粒在激光未加工区域内均匀分布，从而使激光未加工区域内的sers信号具有良好的一致性。

3)sers信号强。石墨烯与金属纳米结构紧密贴合，充分发挥了金属纳米结构的物理增强与石墨烯的化学增强性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明制备石墨烯/金属复合结构sers基底的流程示意图。

图2为使用脉冲激光以直线扫描的方式在基底表面加工线阵列图形的示意图。

图3为加工得到的线阵列图形的显微镜图像。

图4为加工得到的线阵列图形中激光微加工区域的的sem图像。

图中，1是基底，11是激光加工区域，12是激光未加工区域；2是脉冲激光，3是纳米颗粒，4是金属薄膜，5是石墨烯，6是pmma。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

请查阅图1，一种快速制备大面积石墨烯/金属复合结构表面增强拉曼散射基底的方法，包括：

1)如图2所示，使用脉冲激光2以直线扫描的方式在基底1表面加工线阵列图形以形成交替分布的若干激光加工区域和若干激光未加工区域。本实施例之中，所使用的脉冲激光2的功率为5w，脉宽为1ns，脉冲重复频率为100khz。脉冲激光2通过扫描振镜驱动其快速扫描，扫描速度为100cm/s，并通过f-theta场镜聚焦到基底1表面。基底1为硅基底，焦点处聚焦光斑大小为20μm。聚焦的脉冲激光2在基底表面进行线扫描过所形成的线阵列为激光加工区域11，激光加工区域11由于吸收高能的激光脉冲而发生材料去除。相邻的两个激光加工区域11之间为激光未加工区域12，激光加工区域11去除的材料以纳米颗粒的形式沉积在激光未加工区域12。

图3为脉冲激光2加工后的基底1的显微镜图像。当聚焦的脉冲激光2照射到基底1表面，基底1吸收脉冲激光2的能量，导致聚焦点材料的分解和等离子体的形成。等离子体由不同带电状态的硅离子及硅原子组成，呈高温高压状态，并向外喷射。等离子体向外喷射过程中，与空气中的分子相互作用，能量减小，动量降低，带电荷的粒子聚集成核生成纳米颗粒。由于受到重力的作用，纳米颗粒3喷射一定距离后便开始下落，沉积至基底1表面。由于聚集成核过程中动量损失，聚集的纳米颗粒越大，动量损失越大，纳米颗粒输运的距离越小。因此所沉积的纳米颗粒的尺寸随着与激光加工区域11的距离的增大而减小。在脉冲激光2的功率为5w，聚焦光斑尺寸为20μm的加工条件下，纳米颗粒3主要沉积在与激光加工区域11的中心的距离<70μm的激光未加工区域内。脉冲激光2扫描时，将相邻激光加工区域11的中心距离设定为80μm，相邻激光加工区域11所产生的纳米颗粒3皆可沉积在二者之间的激光未加工区域12。在激光未加工区域12，由于两次纳米颗粒3的沉积，其表面沉积的纳米颗粒的大小和分布具有较好的一致性。图4为激光未加工区域12的扫描电子显微镜图像，从图中可以看出，激光未加工区域12被大量的纳米颗粒3所覆盖。

本实施例所使用的脉冲激光2的功率为5w，略大于对硅材料进行激光消融所需要的阈值功率。不宜使用大功率的脉冲激光2加工硅基底。使用小功率的脉冲激光2扫描时，所产生的纳米颗粒的尺寸小。小尺寸的纳米颗粒可形成更加丰富的表面纳米结构，并且在纳米结构之间可形成更多的拉曼检测热点，从而使得sers基底有具有强的拉曼信号增强能力。

2)将金属薄膜沉积在经步骤1)处理后的基底上，在基底上形成连续的金属纳米结构。本实施例之中，所沉积的金属薄膜4为银膜，沉积厚度为20nm。银膜沉积采用磁控溅射的方式，沉积速率为10nm/min。银膜沉积所形成的银纳米结构可通过物理增强放大拉曼信号。

3)使用化学气相沉积法，在cu基底上制备单层石墨烯，并采用湿法转移将制备好的单层石墨烯转移至金属纳米结构表面。不平整的金属纳米结构与转移至其表面的石墨烯无法完全贴合。在不完全贴合处，吸附在石墨烯表面的探针分子与金属纳米结构的距离将增大。由于金属纳米结构对拉曼信号的增强是一种近场增强效应，增强能力随着距离的增大而呈指数衰减，因此局部不完全贴合处会减弱拉曼信号的增强，影响sers基底整体的信号增强能力。

4)为了使得石墨烯5与金属纳米结构更好的贴合，在金属纳米结构上的石墨烯表面滴加0.1mol/l的pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)溶液并使其完全覆盖石墨烯，随后放入真空干燥箱将pmma溶液烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为30min。由于石墨烯受到pmma液体重力的作用，以及烘干过程中由于液滴蒸发、pmma凝结对石墨烯施加的力学作用，pmma溶液烘干后，覆盖在金属纳米结构表面的石墨烯5将与金属纳米结构紧密贴合，且不会损坏石墨烯。

5)使用丙酮溶液将石墨烯上的pmma洗净，并用去离子水洗去残留的丙酮，自然晾干，即可得到大面积的石墨烯/金属复合结构表面增强拉曼散射基底。

sers基底制备完毕后，使用罗丹明b作为探针分子对所制备的sers基底的性能进行测试。结果表明，本实施例所制备的sers基底灵敏度高、拉曼信号增强能力强、激光未加工区域的sers信号一致性好。激光未加工区域的拉曼信号增强因子为9×10⁷，sers基底各点信号增强能力的差异<0.35％。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。