一种微结构化压敏传感器及其制备方法与流程

本发明是属于化工领域的一种复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着智能机器人等技术的发展，越来越多的场合需要既能检测受力又具有柔性的新型触觉传感器，从而实现模拟拉伸、弯曲和人体皮肤的触觉感知能力，在可穿戴电子设备、健康监测、假肢、机器人、微创手术和生物医药等各方面具有潜在应用价值，近年来备受关注。

压力传感器通常作为变换器使用，能将外力转换为电信号或其他可识别的输出信号。根据不同类型的转换机制，可以分为电阻型、电容型，压电型、摩擦生电型和光学压力传感器。其中电阻式传感器是通过电阻变化能测得所受压力，电阻型传感器的性能取决于敏感元件的电阻变化，而压阻材料的电阻或应变仪的接触电阻随外部压力的调整而发生变化可能引起敏感元件的电阻变化。目前电阻式压敏传感器装置结构简单，易读取，并且具备快速的响应时间和优良的重复性。然而，无论是灵敏度还是可承受的压力范围都不足以媲美人体皮肤。

制备能满足高灵敏度、柔性、快速响应、耐久性等需求的柔性压敏传感器需要考虑的重要因素是传感材料和器件结构的选择。常见的传导组分有碳系纳米材料，金属纳米材料以及导电聚合物等。其中金属纳米颗粒导电性优异，对外界变化感应快，通过复合弹性基板可以实现柔性和高灵敏度。另外，还可以引入特殊的三维结构来改善传感器性能，如三维多孔结构、高密度有序阵列等，压力致使结构变换进而引起导电层间的接触电阻变化，因此可以通过调控结构来提高传感器性能。

技术实现要素：

本发明的目的，是制备一种可以感知微小压力同时在较高压力下仍具有高灵敏度的柔性压力传感器，同时具有优良的循环稳定性。

本发明的构思是这样的：

传统的压敏传感器的压力感知范围有限，电阻在特定的压力范围才会有显著的响应行为，且灵敏度不高，无法精确感知压力变化。为了解决这个问题，我们利用静态呼吸图法，制备了有序多孔的聚苯乙烯膜，用聚二甲基硅氧烷填充孔洞复制其结构形成有序的半球状阵列，之后通过磁控离子溅射在结构化表面沉积金颗粒层，将得到的两片薄膜阵列层相对接触并连接电极组装成压敏传感器。采用柔性基板和半球状阵列突起结构，不仅增大了压力感知范围，还显著增大了薄膜间的接触面积从而获得高灵敏度和快速的响应信号。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种结构化压敏传感器，是将聚苯乙烯(ps)溶解于二氯甲烷(ch2cl2)的极性溶剂中，通过呼吸图法得到有序的多孔膜；在该多孔模板的表面填充聚二甲基硅氧烷(pdms)，除去模板后可获得半球状结构，再通过磁控离子溅射的方法在表面沉积金颗粒，最后结构面相对形成压敏传感器。

本发明还提出了一种结构化压敏传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将聚苯乙烯(ps)溶解于二氯甲烷(ch2cl2)的极性溶剂中，并添加两亲性聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(p123)三嵌段共聚物，调节不同的浓度及配比通过静态呼吸图法制备孔洞均匀、分布有序的ps膜；

(2)、在步骤(1)制得的ps膜上滴加聚二甲基硅氧烷(pdms)预聚体，加热固化后用二氯甲烷溶解除去ps层，得到微阵列结构的pdms薄膜；

(3)、在步骤(2)制得pdms膜结构化表面通过磁控离子溅射的方法沉积金颗粒层，通过控制时间来控制颗粒层的厚度，最终将沉积有金层的复合膜用银浆电极和导线组装成压敏传感器。

进一步的，步骤(1)中，呼吸图法保持温度恒定在30℃，湿度约70％。

进一步的，步骤(2)中，所述pdms预聚体由二甲基硅氧烷基体(pdms)与固化剂(八甲基环四硅氧烷)按10:1质量比混合均匀所形成，固化条件是70℃固化1h；进一步的，步骤(3)中，在导电层的两端涂布银浆并连出两条导线，置于120℃烘箱中30min使银浆固化。

制备ps模板过程中，ps以60mg/ml的浓度溶解于二氯甲烷溶剂，同时添加的p123的量与ps的配比为7:2，该条件下可以得到有序度最高的多孔ps模板。

磁控离子溅射过程中控制溅射时间可以控制金层厚度，当厚度过厚会引起灵敏度下降，而过薄无法形成导电回路，最终选用2min。

有益效果

本发明利用静态呼吸图的方法通过控制浓度可获得高度有序的凹坑状孔洞，并利用聚二甲基硅氧烷复制其结构，获得半球阵列结构的弹性基板。负载金属层之后的两片薄膜组装成压敏传感器。本发明微结构化的压敏传感器，通过微结构间接触面积随压力的变化，产生相应的电性能响应信号，不仅具备高灵敏度和柔性，还具有良好的耐久性和稳定性。

附图说明

图1是实施例2的产物的电流变化值与所受压力的关系曲线；

图2是实施例3的产物在不同压力下的伏安特性曲线；

图3是实施例2的产物在不同压力下的电流响应和回复曲线；

图4是实施例2的产物在放置和撤去超轻物体过程中的电流响应曲线以及响应时间；

图5是实施例2的产物反复施加和释放一定压力后的循环曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

如下pdms预聚体是由二甲基硅烷凝胶基体(型号为ylgard184，为道康宁公司所提供)与固化剂八甲基环四硅氧烷(型号为ylgard184，道康宁)按照质量比10:1均匀混合而成。

实施例1

在25ml配备塞子的直口玻璃瓶中加入2ml蒸馏水，用塞子密封直至瓶内水蒸气达到饱和蒸气压。将一个塑料支架放入具有饱和水蒸气的玻璃瓶中，再将一块干净的玻璃基板水平置于其上。ps与p123按7:2的比例混合后溶解于二氯甲烷中配置成60mg/ml的混合溶液，使用微量进样器将100μl的上述溶液滴在玻璃基板上，然后盖上塞子密封。随着二氯甲烷的挥发，无色透明的聚合物溶液逐渐变浑浊直至变白，得到ps薄膜。

配置pdms预聚体(二甲基硅烷预聚体和固化剂按10:1质量比混合均匀)，然后滴加至ps膜，真空辅助排气并于70℃下固化反应1h，之后用二氯甲烷溶解除去ps层，得到微阵列结构的pdms薄膜。

实施例2

在实施例1中制得的结构化pdms薄膜表面通过磁控离子溅射的方法沉积金颗粒层，得到结构化导电薄膜。取两片结构化导电膜，分别在两端涂覆银浆，并连接铜线，置于120℃烘箱中30min使银浆固化，两半球面相对组装成压敏传感器。利用数字测力计测试传感器所受的压力，同时测力计下端固定通过电动位移控制台施加微小压力，同时上下两片薄膜所接的导线连接到数字源表测试系统监测不同压力下的电流值(输出电压恒定为1v)，将记录的压力值(p)和相应的电流变化值(δi/i0)绘制成变化曲线，如图1所示，曲线可以分为两阶段，在较小的压力下(<10kpa),灵敏度达到196kpa^-1,在较大的压力下(>10kpa),灵敏度s也可达到12.8kpa^-1。

实施例3

按照实施例2中的方法得到压敏传感器，两端接数字源表，分别施加0～70kpa范围内不同的压力，测试相应的循环伏安曲线，将所得多条曲线绘制成i-v曲线，如图2所示，可以看出i-v曲线符合欧姆定律，同时随着压力增加，斜率增加即电阻减小，符合图1中的变化趋势。

实施例4

对该微结构化压敏传感器施加脉冲压力，测试响应行为，每次加压5s后再撤去压力5s循环多次，记录相应的电流变化，分别由小到大施加不同的压力，将得到的数据绘制电流-时间关系图，如图3所示，在较宽的压力范围，该传感器都有对应的快速的响应和回复行为。

实施例5

选取4.7mg的花置于该压敏传感器上几秒后再拿开，可以得到相应的电流曲线，花所施加的压力约为5pa，说明该传感器可以精确检测很小的压力，同时将记录的电流-时间曲线放大，如图4所示，可以看出对5pa的微小压力的响应时间约为26ms，由于设备检测极限的限制，实际响应时间有低于此值的可能性。

实施例6

对该压敏传感器进行循环稳定性测试，施加固定值压力再释放，以1次/s的频率测试10000次以上，并根据记录的电流变化数据绘制电流-循环次数曲线，如图5所示，在整体曲线以及局部放大图中可以看出在10000次循环过程中电流对脉冲压力的响应快速且稳定，证明了该微结构压敏传感器的稳定性和耐久性。

本发明中，通过静态呼吸图的方法制得多孔模板，从而复制得到了有序的半球状阵列结构，利用微结构化薄膜组装得到的压敏传感器不仅能精确感知极小的压力，同样在高压作用下也具有良好的灵敏度，同时具有快速和精确的电信号响应行为，经过反复脉冲循环后依旧具有稳定的传感特性。