基于WO3/FTO光电材料检测白酒中酒精度的方法与流程

本发明涉及白酒，尤其是涉及一种基于WO₃/FTO光电材料检测白酒中酒精度的方法。

背景技术：

白酒是我国特有的一种蒸馏酒，主要由淀粉或糖质原料制成酒醅或发酵后经蒸馏而得。白酒的主要成分是乙醇，在酒类研究中，常转化为酒精度来表示。酒精度又叫酒度，是指白酒中乙醇在20℃时的体积百分含量。在白酒生产和销售中，酒精度均是一项重要的质量和技术指标。各类白酒的产品标准都对酒精度有明确的要求，并规定产品测量结果与标签值的误差范围在±1.0^o以内。酒精度常见的检测方法有密度瓶法、密度计法、气相色谱法、红外光谱法等。如我国国标在《白酒中酒精度的试验方法》(GB 10345.3-1989)中指出，第一法为密度瓶法；第二法为酒精计法；在《蒸馏酒及配制酒卫生标准的分析方法》(GB/T5009.48-2003)中指出，蒸馏酒中乙醇浓度的测定方法为密度计法。这些方法均需对白酒预先蒸馏，除去杂质后，再对酒精水溶液进行测定，检测耗时长、步骤多且精度低。气相色谱法和红外光谱法虽然检测精度高，但需要大型的仪器设备和专业的操作人员，检测成本高，无法满足现场快速检测的要求。近年来，随着生物技术的不断发展，出现了大量基于酶技术的乙醇传感器，如电化学生物传感器和光纤传感器。基于酶催化的专一性和高灵敏性，这些传感器对乙醇检测表现出较高的选择性和较低的检测限。然而，由于酶自身固有的一些缺点，如酶活性随使用时间延长而降低，受温度、pH影响大，以及为了保证修饰上的酶能有较好的活性，需要采取繁琐的制备步骤等，这些都影响了传感器的稳定性和重现性，使得基于酶技术的乙醇传感器在实际应用中受到了很大的限制。基于此，十分有必要寻找更为简便、快速、高精度的酒精度测试新方法。

光电化学(PEC)分析以光作为激发信号，以光电流作为检测信号，具有灵敏度高、响应快速、设备简单和易微型化等优点，在生物分析、食品分析和环境分析等领域受到了广泛关注。在光电化学分析中，光电层涉及光子吸收、光子激发、载流子电荷分离、电子迁移等过程，因此光电层材料的选择至关重要。在诸多的光电层材料中，三氧化钨(WO₃)由于禁带宽度为2.5～2.8eV，紫外-可见光吸收边带为430～500nm，因此具有良好的可见光响应(C.Santato et al.,J.Phys.Chem.B,2001,105,936-940)。此外，由于WO₃绿色无毒、在酸性溶液中稳定性强、自然界矿产资源丰富、成本低，因此，在光催化和光电化学领域备受关注。目前，已有关于利用WO₃构建乙醇气敏传感器的报道，Chen等(Chen Deliang et al.,Nanotechnology,2010,21(3),035501)利用WO₃纳米片附着在Al₂O₃表面，在260～360℃时该传感器对乙醇有良好的响应，线性范围为2～300ppm。Sun等(Sun Yongjiao et al.,J.Mater Sci.,2017,52,1561-1572)利用MoO₃/WO₃复合纳米材料对乙醇进行检测，发现MoO₃材料可以提高WO₃对乙醇的检测灵敏度，在320℃下对乙醇的检测限低至500ppb。Li等(Li Xiaolin et al.,Inorg.Chem.2004,43,5442-5449)合成WO₃空心球状材料，在温度为250℃时，得到对乙醇较好的响应，该法检测限高于10ppm。这些气敏传感器虽然成本低廉、制造简单，但选择性较差，且气敏元件必须在高温下工作，传感器的稳定性不够理想，这些都限制了气敏传感器在实际体系中的广泛应用。相比于气敏传感器，PEC传感器简便、快速、成本低，且在常温下就可以实现检测，因此有广阔的应用前景。目前，仍未出现关于利用WO₃构建乙醇PEC传感器的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种方便、快速、低成本、高灵敏的基于WO₃/FTO光电材料检测白酒中酒精度的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将FTO玻璃切割，清洗后，吹干；在钨酸钠中加入超纯水溶解，再将HCl加到溶解溶液中，持续搅拌至溶液产生黄色沉淀，再加入草酸铵，搅拌至沉淀溶解，添加超纯水再搅拌，得到澄清溶液；将FTO保持导电面朝下架在反应釜侧壁中，加入澄清溶液水热反应，待温度降至室温后，取出WO₃·nH₂O/FTO，用超纯水润洗后，干燥，焙烧，得到VAP-WO₃/FTO；

在步骤1)中，所述FTO玻璃切割可切割成长1.5cm，宽1.0cm；所述清洗可采用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗3次，氮气吹干备用；所述在钨酸钠中加入超纯水溶解可称取0.4g钨酸钠于100mL烧杯中，加入30mL超纯水磁力搅拌溶解；所述HCl可采用摩尔浓度为3mol·L^-1的10mL HCl；所述草酸铵可加入0.2g草酸铵；所述添加超纯水的添加量可为30mL，所述搅拌的时间可为30min；所述将FTO保持导电面朝下架在反应釜侧壁中可将FTO保持导电面朝下架在30mL反应釜侧壁中，FTO与反应釜侧壁夹角可为45°；所述澄清溶液可加入15mL澄清溶液；所述水热反应可将反应釜置于120℃烘箱中水热反应12h；所述焙浇的条件可于60℃烘箱中干燥2h，再置于马弗炉中450℃焙烧1h。

2)将磷酸氢二钠和磷酸二氢钠溶液混合，得磷酸缓冲液，配制乙醇水溶液，用磷酸缓冲液稀释，作为标准溶液使用；

在步骤2)中，所述磷酸氢二钠和磷酸二氢钠溶液的摩尔浓度可为0.05mol·L^-1；所述磷酸缓冲液的pH可为5；所述乙醇水溶液的质量浓度可为200mg/mL；所述乙醇水溶液可利用pH＝5的磷酸缓冲液稀释得到乙醇浓度梯度为20～200μg/mL。

3)构建光电化学测量装置，工作电极为VAP-WO₃/FTO，用铂片电极夹固定，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂丝电极，电解池为透明的石英电解池；

4)用光源利用计时电流法，在磷酸缓冲液中设置偏置电压为1.0V，测试乙醇在VAP-WO₃/FTO电极上的光电流增强行为；

在步骤4)中，所述光源可采用100mW·cm^-1氙灯为光源；所述磷酸缓冲液在28℃时，pH＝5的0.05mol·L^-1磷酸缓冲液。

5)单个电极的可重复性能评价，具体方法如下：

单个电极连续测定20次20μg/mL乙醇，电解液为pH＝5的0.05mol·L^-1磷酸缓冲液，偏置电压为1.0V，得到电极测试乙醇的可重复性能；不同批次电极的重现性，连续合成10批VAP-WO₃/FTO，每批5片VAP-WO₃/FTO，从每批中随机选取2片VAP-WO₃/FTO，在上述条件下测量光电流值，得到不同批次电极的重现性。

6)取市售白酒，用磷酸缓冲液稀释，测试稀释后的样品在VAP-WO₃/FTO电极上的光电流；取一种白酒，利用pH＝5的磷酸缓冲液稀释10倍后，加入乙醇，测试加标实验的结果。

在步骤6)中，所述市售白酒可取5种；所述用磷酸缓冲液稀释可利用pH＝5的磷酸缓冲液各稀释10倍。

本发明通过水热法以及后续的马弗炉高温脱水，得到VAP-WO₃/FTO，首次利用乙醇对VAP-WO₃光生电子空穴的捕获来增强VAP-WO₃/FTO的光电流，实现光电化学法检测乙醇含量的目的。

本发明通过水热法在FTO导电玻璃(掺杂F的SnO₂透明导电玻璃)上生长垂直板状的WO₃·nH₂O阵列，在马弗炉中高温脱水后，得到VAP-WO₃/FTO。相比于传统的WO₃纳米晶薄膜，VAP-WO₃增强了可见光吸收率，并为光生电子提供了快速到达电极的路径，也减少了光生电子-空穴的复合几率，使得VAP-WO₃/FTO表现出优越的光电化学性能(Jiao Yang el al.,J.Mater.Chem.,2012,22,17744)。本发明利用乙醇对VAP-WO₃光生电子空穴的捕获来增强VAP-WO₃/FTO的光电流，该增强的光电流和乙醇浓度之间呈现良好的线性关系，从而实现对乙醇含量的测定，检测线性方程为ΔI＝6.773+0.0494C_Ethanol，线性范围为20.0～160.0μg/mL，最低检测限为7.3μg/mL。基于VAP-WO₃/FTO构建的光电化学测量装置，本发明实现了对白酒中酒精度的方便、快速、低成本、高灵敏检测。

本发明通过乙醇对VAP-WO₃光生电子空穴的捕获来增强VAP-WO₃/FTO的光电流，并利用增强的光电流和乙醇浓度之间良好的线性关系，实现对乙醇含量的测定。本发明的优点如下：

(1)VAP-WO₃/FTO制备方法简单，无需复杂的操作条件或昂贵的仪器设备；

(2)WO₃板状阵列垂直生长在FTO表面，具有更高的可见光吸收面积，更快的电子传输速度，在对乙醇的检测中表现出较高的灵敏度，本方法测试乙醇的线性范围为20.0μg/mL～160.0μg/mL，最低检测限为7.3μg/mL；

(3)电极具有很好的可重复使用性能和批次重现性；

(4)电极不需要酶的参与，操作条件简单且成本低廉。

附图说明

图1为VAP-WO₃/FTO的SEM图。

图2为VAP-WO₃/FTO的EDX图。

图3为VAP-WO₃/FTO的XRD图。

图4为VAP-WO₃/FTO(a)、VAP-WO₃·H₂O/FTO(b)和FTO(c)电极在磷酸盐缓冲溶液中加入乙醇前后的光电流-时间曲线。在图4中，测试条件28℃，pH＝5的0.05mol·L^-1磷酸盐缓冲液，偏置电压1.0V，氙灯100mW·cm^-1；从不添加乙醇的光电流-时间曲线中，可以看出，a，b，c三种电极光电流值，I_a>I_b，而FTO无光电流产生；在电解液中加入200μg/mL乙醇，a光电流值上升最大，b次之，FTO仍无光电流。

图5为不同钨酸钠加入量对制得的VAP-WO₃/FTO对乙醇检测效果的影响。从图5中可知，当钨酸钠为0.40g，反应得到的VAP-WO₃/FTO对乙醇有最好的光电流增强值。测试条件：28℃，pH＝5的0.05mol·L^-1磷酸盐缓冲液，偏置电压1.0V，氙灯100mW·cm^-1，乙醇浓度为100μg/mL。

图6为偏置电压对VAP-WO₃/FTO电极光电化学法检测乙醇的影响。在图6中，测试条件：28℃，pH＝5的0.05mol·L^-1磷酸盐缓冲液，氙灯100mW·cm^-1，乙醇浓度为100μg/mL；从图6中可见，偏置电压为1.0V时，VAP-WO₃/FTO对乙醇有最好的检测效果。

图7为电解液pH对VAP-WO₃/FTO电极光电化学法检测乙醇的影响。在图7中，测试条件：28℃，偏置电压1.0V，氙灯100mW·cm^-1，乙醇浓度为100μg/mL；从图7中可见，电解液pH在3.0～5.0时检测乙醇效果较好，其中pH为5.0时效果最佳。

图8为利用VAP-WO₃/FTO电极光电化学法检测乙醇浓度与光电流增强值的线性关系图。在图8中，测试条件：28℃，pH＝5的0.05mol·L^-1磷酸盐缓冲液，偏置电压1.0V，氙灯100mW·cm^-1；从图8中可见，乙醇浓度在20.0μg/mL～160.0μg/mL时呈良好线性关系，线性方程ΔI＝6.773+0.0494C_Ethanol，最低检测限为7.3μg/mL。

图9为同一片电极的可重复使用性能。在图9中，28℃，pH＝5的0.05mol·L^-1磷酸盐缓冲液，偏置电压1.0V，氙灯100mW·cm^-1，乙醇浓度为100μg/mL。从图9中可见，单个电极连续测定20次20μg/mL乙醇，得到电极检测乙醇的相对标准偏差为2.46％。

图10为不同批次电极的光电流检测结果。在图10中，28℃，pH＝5的0.05mol·L^-1磷酸盐缓冲液，偏置电压1.0V，氙灯100mW·cm^-1，乙醇浓度为100μg/mL。连续合成10批VAP-WO₃/FTO，每批5片VAP-WO₃/FTO，从每批中随机选取2片VAP-WO₃/FTO，测定电极对20μg/mL乙醇的光电化学响应。从图10中可见，不同批次电极的相对标准偏差为4.30％，说明电极有较好的批次重现性。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例做说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作流程。

实施例1：

第一步，将FTO玻璃切割成1.5cm×1.0cm(长×宽)，分别用丙酮，乙醇和超纯水超声清洗3次，氮气吹干备用。称取0.3g、0.35g、0.4g、0.45g、0.5g钨酸钠于100mL烧杯中，加30mL超纯水磁力搅拌溶解，将10mL HCl(3mol·L^-1)缓慢滴加到上述溶液中，持续搅拌至溶液产生黄色沉淀。再加入0.2g草酸铵，搅拌至沉淀溶解，添加30mL超纯水再搅拌30min，得到澄清溶液。将FTO(1.5cm×1.0cm)保持导电面朝下架在30mL反应釜侧壁中，FTO与反应釜侧壁夹角约为45°。缓慢加入上述澄清溶液15mL，盖好盖子后，将反应釜置于120℃烘箱中水热反应12h。待温度降至室温后，取出WO₃·nH₂O/FTO，用超纯水小心润洗后，于60℃烘箱中干燥2h，再置于马弗炉中450℃焙烧1h，得到VAP-WO₃/FTO。

图1给出VAP-WO₃/FTO的SEM图。

图2为VAP-WO₃/FTO的EDX图。

图3为VAP-WO₃/FTO的XRD图。

第二步，配制0.05mol·L^-1的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠溶液，两者混合后得到磷酸缓冲液，调节溶液pH＝5。配制200mg/mL的乙醇水溶液，利用pH＝5的磷酸缓冲液稀释得到20～200μg/mL的乙醇浓度梯度，作为标准溶液使用。

第三步，构建光电化学测量装置。工作电极为VAP-WO₃/FTO，用铂片电极夹固定，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂丝电极，电解池为透明的石英电解池。

第四步，以100mW·cm^-1氙灯为光源，利用计时电流法，在28℃时，pH＝5的0.05mol·L^-1磷酸缓冲液中，设置偏置电压为1.0V，测试乙醇在VAP-WO₃/FTO电极上的光电流增强行为。

第五步，单个电极的可重复性能评价，单个电极连续测定20次40μg/mL乙醇(电解液为pH＝5的0.05mol·L^-1磷酸缓冲液，偏置电压为1.0V)，得到电极测试乙醇的可重复性能。不同批次电极的重现性，连续合成10批VAP-WO₃/FTO，每批5片VAP-WO₃/FTO，从每批中随机选取2片VAP-WO₃/FTO，在上述条件下测量光电流值，得到不同批次电极的重现性。

第六步，取市售白酒5种，利用pH＝5的磷酸缓冲液各稀释10倍后，测试稀释后的样品在VAP-WO₃/FTO电极上的光电流；取一种白酒，利用pH＝5的磷酸缓冲液稀释10倍后，加入一定量的乙醇，测试加标实验的结果。

实施例2：

第一步，固定钨酸钠的加入量为0.4g，其他同实施例1。

第二步，如实施例1。

第三步，如实施例1。

第四步，以100mW·cm^-1氙灯为光源，利用计时电流法，在28℃时，pH＝3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0的0.05mol·L^-1磷酸缓冲液中，设置偏置电压为1.0V，测试乙醇在VAP-WO₃/FTO电极上的光电流增强行为。

第五步，如实施例1。

第六步，如实施例1。

实施例3：

第一步，如实例2。

第二步，如实施例1。

第三步，如实施例1。

第四步，以100mW·cm^-1氙灯为光源，利用计时电流法，在28℃时，pH＝5.0的0.05mol·L^-1磷酸缓冲液中，设置偏置电压为0.8V、0.9V、1.0V、1.1V、1.2V，测试乙醇在VAP-WO₃/FTO电极上的光电流增强行为。

第五步，如实施例1。

第六步，如实施例1。

实施例4：

第一步，如实例2。

第二步，如实施例1。

第三步，如实施例1。

第四步，以100mW·cm^-1氙灯为光源，利用计时电流法，在28℃时，pH＝5.0的0.05mol·L^-1磷酸缓冲液中，设置偏置电压为1.0V，测试乙醇浓度为20、40、60、80、100、120、140、160μg/mL的光电流，得到光电流增强值和乙醇浓度的线性关系。

第五步，如实施例1。

第六步，如实施例1。

在VAP-WO₃/FTO制备过程中，对VAP-WO₃/FTO的形貌、元素组成以及衍射峰分别进行SEM、EDX、XRD表征，具体如图1～3所示。

为了进一步探究电极对乙醇的光电化学响应行为，比较VAP-WO₃/FTO、VAP-WO₃·H₂O/FTO和FTO电极在磷酸盐缓冲溶液中加入乙醇前后的光电流-时间曲线，具体如图4。

为了优化对乙醇的检测性能，对电极制备条件和测试条件进行一系列优化，具体参见图5～7；在优化的条件下，考察VAP-WO₃/FTO对乙醇的检测性能，包括检测的标准曲线、电极重复使用能力以及批次重现性，具体参见图8～10；最后，考察了所构建的乙醇光电化学传感器对实际样品的检测能力，利用VAP-WO₃/FTO电极光电化学法检测白酒样品酒精度的结果参见表1，利用VAP-WO₃/FTO电极光电化学法对白酒样品1加标回收的检测结果参见表2。

表1

备注：以上样品均来自学校周边超市，标签％_vol(μg/mL)指样品稀释10倍后的酒精度值，

括号内表示相应的乙醇浓度值。测试条件：28℃，pH＝5的0.05mol·L^-1磷酸缓冲液，

偏置电压1.0V，氙灯100mW·cm^-1。

表2

备注：根据白酒样品5的标签值，稀释10倍后，乙醇浓度为33.2μg/mL，

上述实验测试条件为28℃，pH＝5的0.05mol·L^-1磷酸缓冲液，偏置电压1.0V，氙灯100mW·cm^-1。