本发明属于气体传感器
技术领域：
，具体涉及一种以pt-rh/c为敏感电极的nafion基电流型硫化氢传感器及其制备方法，该传感器可用于大气、工厂以及居住环境中硫化氢的检测。
背景技术：
随着科学技术的发展和经济社会的快速进步，人们在享受日益便捷的生活的同时，一系列问题也随之而产生，诸如汽车尾气和工业废气带来的空气污染以及有毒有害物质的排放。为了控制和监测这些有毒和有害气体，必须知道大气中存在的气体种类。因此，使用不同材料(包括碳质化合物，金属氧化物，硫化物，氮化物等)和技术来识别有毒和有害气体的高效装置的开发在气体传感器领域是一个重要的挑战。在大量的有毒有害气体之中，硫化氢(h2s)是一种无色、毒性高且易燃的气体，具有一种特别的腐烂鸡蛋气味。硫化氢是石油化工行业排在首位的职业危害因素。它可以造成眼睛刺激，疲劳，恶心，头痛，肺水肿等疾病。此外，长期暴露于低水平的硫化氢气体中可以对人类神经系统造成巨大的影响，从而导致人们失去意识。综上所述，开发简单并且经济高效的化学传感器系统来检测硫化氢气体，对于人类健康和环境安全至关重要。硫化氢气体的检测方法主要有硝酸银比色法、气相色谱法、碘量法、亚甲蓝法、乙酸铅反应速率双光路检测法、色长度检测管等，这些检测方法所需要的大型分析仪器体积大、价格高、操作复杂并且耗时长，不能满足对硫化氢实时监控的要求。与上述检测手段相比，气体传感器小巧、廉价、易于控制，因此被广泛应用。固体聚合物电解质传感器是利用nafion膜作为电解质的传感器。nafion是二十世纪六十年代晚期杜邦公司的walthergrot发现的一种磺化四氟乙烯基氟聚合物共聚物，它是一类具有离子性质的合成聚合物的一种，称为离聚物。nafion独特的离子性质是将以磺酸酯基封端的全氟乙烯基醚基团结合到四氟乙烯(teflon)骨架上的结果，作为质子交换膜(pem)燃料电池的质子导体，由于其优异的热和机械稳定性，nafion已经受到相当大的关注，近年来，这种传感器的研究日趋活跃。该电解质具有稳定的化学性质和良好的离子导电性，只能传输质子，具有零功耗、本质安全、环境友好、无漏液等优点，因而是一种理想的电解质材料，在许多领域都具有广阔的应用前景，是最重要的新一代气体传感器之一。技术实现要素：本发明目的在于提供一种以pt-rh/c为敏感电极的nafion基电流型硫化氢传感器及其制备方法，通过采取碳纤维担载贵金属(pt和rh)制作成敏感电极材料。进一步，通过使用硝酸处理后的碳纤维制作敏感电极材料，提高了传感器的灵敏度及检测下限等性能，以便于该器件在气体检测的实际化应用。因此，本发明得到的传感器不仅具有较高的灵敏度，还具有低检测下限，较快的响应恢复速度，良好的选择性以及长期稳定性。本发明所述的传感器如图1所示，从上至下，依次由带有气体扩散孔的气体过滤帽、nafion膜复合电极、带有给水孔的集电层和储水罐组成，外形类似于干电池。(1)气体过滤帽为金属帽，其上表面均匀分散着三个气体扩散孔供待测气体通过；(2)nafion膜复合电极：将敏感电极材料热压在nafion膜的两侧得到；(3)集电层：充当参考电极，使膜电极与水分隔开，集电层中间的给水孔可使水蒸气透过，水蒸气再透过多孔的敏感电极层从而到达nafion膜，保证nafion膜的湿度。(4)储水罐：提供饱和水蒸气，维持nafion膜正常工作的湿度。本发明所述的硫化氢气体传感器，利用对硫化氢具有良好催化效果的贵金属pt作为敏感电极材料，并在其中加入rh以提高传感器的选择性。该传感器制备工艺简单，可在室温下工作，且功耗为零、绿色环保，具有商用潜力。本发明中设计一种电流型nafion基硫化氢传感器，该电流型传感器的敏感机理是：待测浓度的硫化氢通过气体过滤帽上的气体扩散孔到达nafion膜复合电极，在nafion膜复合电极的阳极(靠近气体过滤帽的那侧敏感电极为阳极)一侧，硫化氢分子吸附在pt的表面，并在pt的催化下反应产生质子和电子(方程式(1)和(2))；在nafion膜复合电极的阴极(靠近集电层的那侧敏感电极为阴极)一侧，氧气结合质子和电子生成水(方程式(3))。反应过程中的质子通过nafion膜传输，电子经由外电路传输。外电路电流的大小与硫化氢的浓度有关，这样，通过测定外电路电流的大小就能得到待测气体中硫化氢的浓度。pt-h2sads.→pt-shads.+h++e-(1)pt-shads.→pt-sads.+h++e-(2)2h++1/2o2+2e-→h2o(3)本发明的优点：(1)利用固体电解质nafion制作的传感器具有零功耗、本质安全、环境友好、无漏液等优点，可在室温条件下工作；(2)利用碳纤维担载的二元金属催化材料pt-rh使气体传感器的灵敏度大幅度提高，检测下限降低，响应恢复快，在国内外未见报道。(3)敏感电极材料pt-rh/c制备方法和传感器的制作工艺简单，利于批量化的工业生产。本发明所述的nafion基电流型硫化氢传感器的制备方法，其步骤如下：敏感电极材料的制备：(1)分别称取碳纤维、h2ptcl6和rhcl3，碳纤维与pt、rh质量和的比例为3～5：1，pt和rh的质量比为0～2：0～2；再加入柠檬酸三钠作为稳定剂，碳纤维与柠檬酸三钠的质量比为1：0.5～1，然后加入40～60ml去离子水混合，超声处理20～40分钟得到悬浊液；(2)称取0.02～0.1gnabh4溶于40～60ml去离子水配制还原剂溶液，在溶液中加入0.15～0.25g的naoh以防止nabh4的水解；(3)使用分液漏斗将步骤(2)得到的还原剂溶液滴入步骤(1)得到的悬浊液中，在70～90℃水浴条件下反应1.5～3小时；其中，nabh4与pt、rh质量和的比例为1：0.8～1.2；(4)待步骤(3)反应完毕后，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，得到pt-rh/c敏感电极材料；(5)经测试，将碳纤维用质量分数65～68％的硝酸在40～60℃下超声处理3～5小时干燥后使用，碳纤维上pt-rh/c敏感电极材料的担载量明显提高；当pt和rh的质量比为1：0.5～1.5时，传感器的气敏性能显著提高。nafion膜复合电极的制备以及传感器的封装：(1)nafion膜的预处理：将nafion膜(购买得到，型号n115，厚度100～150μm)放入5wt.％的h2o2溶液中70～90℃条件下水浴1～2小时去除有机杂质，再放入0.5mol/l硫酸中70～90℃条件下水浴1～2小时，恢复nafion的导电性；最后放入去离子水中70～90℃条件下水浴1～2小时去除无机杂质；(2)将两片ptfe(聚四氟乙烯)膜(购买得到，厚度0.05～0.20mm)分别置于两片刮板的正中，并用胶带将ptfe膜与刮板固定；(3)取乙二醇、5wt.％的nafion溶液(购买得到)和去离子水以体积比1：1～3：3～5的比例混合，配制分散剂；(4)取两份各100μl的步骤(3)得到的分散剂，分别滴加到步骤(2)得到的两片ptfe膜表面；(5)取两份各10mg的pt-rh/c敏感电极材料，分别倒入到两片ptfe膜表面的分散剂液滴中，用刮刀分散均匀；将两片刮板在70～90℃烘箱中烘干15～30分钟后取出，撕下胶带，即得到两片固定有敏感电极材料的ptfe膜；(6)将两片固定有敏感电极材料的ptfe膜放在步骤(1)得到的nafion膜两侧，使敏感电极材料接触nafion膜，放入热压机中在80～100℃、7～9mpa下热压60～120秒，然后剥离ptfe膜，此时敏感电极材料被转移到nafion膜表面，然后放入0.5mol/lh2so4溶液中浸泡1～3小时，再放入去离子水中浸泡1～3小时，取出晾干后得到nafion膜复合电极；其中，敏感电极材料层的厚度为20～50μm；(7)将步骤(6)得到的nafion膜复合电极按照集电层大小裁剪，使膜电极的尺寸比集电层略大一些；然后向储水罐中注入占容积70～80％的去离子水，再依次在储水罐上放置集电层、nafion膜复合电极和气体过滤帽，最后使用胶枪将气体过滤帽同储水罐外壳粘接在一起，从而得到本发明所述的一种以pt-rh/c为敏感电极的nafion基电流型硫化氢传感器。附图说明图1：本发明所述的nafion基电流型硫化氢传感器的结构示意图；如图1所示，1为气体过滤帽，2为nafion膜复合电极，3为集电层，4为密封的储水罐。图2：五种不同pt、rh质量比的敏感电极材料的x射线衍射图。如图2所示，pt和rh均为面心立方结构。其中，cfs/pt中pt的特征峰与标准卡片jcpdscardno.87-640相符合，cfs/rh中rh的特征峰与标准卡片jcpdscardno.5-685相符合，并且随着rh含量的增加特征峰向右偏移，说明成功地制得了pt-rh/c敏感电极材料。图3(1)：使用不同pt、rh质量比敏感电极材料制得的传感器对h2s的灵敏度曲线(sa：pt：rh＝1：0；sb：pt：rh＝2：1；sc：pt：rh＝1：1；sd：pt：rh＝1：2；se：pt：rh＝0：1)；图3(2)：使用不同pt、rh质量比敏感电极材料制得的传感器对50ppmh2s和co的响应值(sa：pt：rh＝1：0；sb：pt：rh＝2：1；sc：pt：rh＝1：1；sd：pt：rh＝1：2；se：pt：rh＝0：1)。如图3(1)所示，sa、sb、sc的灵敏度几乎相等，而sd和se的灵敏度明显减小，说明rh含量过多时会降低传感器对h2s的灵敏度；如图3(2)所示，随着rh含量的增多，传感器对co的响应被抑制，当rh的含量过多时，传感器对h2s的响应值也明显下降。综上，pt：rh＝1：1时传感器的性能最好。图4：sc和scp对50ppmh2s的响应恢复曲线(sc：使用未处理的碳纤维制得的pt：rh＝1：1的传感器；scp：使用处理后的碳纤维制得的pt：rh＝1：1的传感器)。如图4所示，使用处理后的碳纤维制得的传感器对h2s的响应值(图中曲线②)明显高于使用未处理的碳纤维制得的传感器(图中曲线①)，同时90％响应恢复时间分别为10秒和16秒。图5(1)：使用处理后的碳纤维制得的pt：rh＝1：1的传感器对1～200ppmh2s的连续响应恢复曲线，插图为传感器的灵敏度；图5(2)：使用处理后的碳纤维制得的pt：rh＝1：1的传感器对0.1～0.5ppmh2s的响应恢复曲线。如图5(1)所示，传感器的响应值随h2s浓度的增加而增加，且满足良好的线性关系，传感器的灵敏度相比于未处理的碳纤维制得的传感器也有大幅提高；如图5(2)所示，传感器对0.1ppmh2s的响应值为-20na，说明传感器的检测下限可达0.1ppm。图6：使用处理后的碳纤维制得的pt：rh＝1：1的传感器对50ppm不同种气体的选择性。如图6所示，通过对比传感器对50ppmh2s、co、so2、no、no2、nh3的响应值大小，可以看出对h2s的响应值明显高于其他气体，表现出优良的选择性。图7：使用处理后的碳纤维制得的pt：rh＝1：1的传感器在不同湿度下对50ppmh2s的响应值。如图7所示，在20％～98％的相对湿度范围内，随着湿度的增加，传感器的响应值随之增加，但总体变化幅度不超过7％，显示出较好的抗湿性。图8：使用处理后的碳纤维制得的pt：rh＝1：1的传感器对50ppmh2s的长期稳定性。如图8所示，在30天的测试周期内，传感器的响应值基本稳定，没有出现显著的波动，表现出良好的稳定性。具体实施方式实施例1以液相还原法制备碳纤维担载的pt-rh敏感电极材料，将敏感电极材料热压在nafion膜两侧制成膜电极，最后组装制成nafion基电流型硫化氢传感器。其具体的制作过程：一、液相还原法制备pt-rh/c敏感电极材料具体材料制备工艺：(1)称取0.4g碳纤维粉末于烧杯中，加入10.26ml、50mmol/l的h2ptcl6溶液，使碳纤维和pt的质量比为4：1；(2)向(1)的烧杯中加入0.3g柠檬酸三钠作为稳定剂，其中pt和柠檬酸三钠的质量比为1：3，加入去离子水，配制50ml悬浊液；(3)将配好的悬浊液放入超声清洗仪中超声处理30分钟使其分散均匀；(4)取0.1g硼氢化钠(nabh4)溶于50ml、0.1mol/l的naoh溶液中，搅拌均匀配制成还原剂溶液；(5)将还原剂溶液倒入分液漏斗中，在80℃水浴加热的条件下以一秒一滴的速率滴加至碳纤维和h2ptcl6的混合液中，待滴加完毕后反应2小时；(6)将(5)中反应后得到的沉淀过滤、用去离子水洗涤、80℃烘干12h，最后即得到了c/pt敏感电极材料，收集并密封保存备用。二、膜电极的制备(1)nafion膜的预处理：将nafion膜(购买得到，型号n115，厚度127μm)放入5wt.％的h2o2溶液中80℃条件下水浴1.5小时去除有机杂质，再放入0.5mol/l硫酸中80℃条件下水浴1.5小时，恢复nafion的导电性；最后放入去离子水中80℃条件下水浴1.5小时去除无机杂质；(2)将两片ptfe(聚四氟乙烯)膜(购买得到，厚度0.1mm)分别置于两片刮板的正中，并用胶带将ptfe膜与刮板固定；(3)取50μl乙二醇、100μl5wt.％的nafion溶液和200μl去离子水配制分散剂，分别取100μl分散剂2份，分别滴加到两片ptfe膜表面；(4)称量两组各10mg的敏感电极材料，分别倒入到两片ptfe膜表面的分散剂液滴中，用刮刀分散均匀；(5)将两片刮板放入80℃烘箱中烘干25分钟，此时分散剂已干燥，取出刮板；撕下胶带，即得到两片固定有敏感电极材料的ptfe膜；(6)将两片固定有敏感电极材料的ptfe膜放置在步骤(1)得到的nafion膜两侧，使带有敏感电极材料的一侧接触nafion膜，然后放入热压机中8mpa、90℃下热压90秒；(7)用镊子将nafion膜两侧的ptfe膜剥离，此时敏感电极材料被热压转移到nafion膜两侧，然后在50ml、0.5mol/l的h2so4溶液中浸泡1小时，再放入50ml去离子水中浸泡1小时，取出晾干后得到nafion膜复合电极，其中敏感电极材料层的厚度为30μm。三、器件的制作(1)将已经制备好的nafion膜复合电极按照集电极大小裁剪，使nafion膜复合电极的尺寸比集电层略大一些；(2)向储水罐中注入占容积约80％的去离子水，依次在储水罐上放置集电层、nafion膜复合电极和气体过滤帽；(3)使用胶枪将气体过滤帽同传感器外壳粘接在一起，制作过程即完成。表1：制备pt-rh/c敏感电极材料所需的原材料配比敏感电极材料碳纤维(g)h2ptcl6溶液(ml)rhcl3(g)柠檬酸三钠(g)pt：rh＝1：00.410.26-0.3pt：rh＝2：10.46.760.070.3pt：rh＝1：10.45.130.1020.3pt：rh＝1：20.43.480.1340.3pt：rh＝0：10.4-0.2040.3实施例2制备pt：rh＝2：1的敏感电极材料，按照表1所示的比例称取药品，制作传感器过程如实施例1。与实施例1的差异之处在于采用了不同pt、rh重量比的敏感电极材料，其余制备条件保持一致。实施例3制备pt：rh＝1：1的敏感电极材料，按照表1所示的比例称取药品，制作传感器过程如实施例1。与实施例1的差异之处在于采用了不同pt、rh重量比的敏感电极材料，其余制备条件保持一致。实施例4制备pt：rh＝1：2的敏感电极材料，按照表1所示的比例称取药品，制作传感器过程如实施例1。与实施例1的差异之处在于采用了不同pt、rh重量比的敏感电极材料，其余制备条件保持一致。实施例5制备pt：rh＝0：1的敏感电极材料，按照表1所示的比例称取药品，制作传感器过程如实施例1。与实施例1的差异之处在于采用了不同pt、rh重量比的敏感电极材料，其余制备条件保持一致。实施例6制备pt：rh＝1：1的敏感电极材料，按照表1所示的比例称取药品，制作传感器过程如实施例3。与实施例3的差异之处在于使用的碳纤维是经硝酸处理后的，即将碳纤维用质量分数68％的硝酸在50℃下超声处理4小时，其余条件与实施例3相同。当前第1页12