一种检测大气颗粒物中正构烷烃的方法与流程

本发明涉及大气颗粒物中有机化合物检测，具体为一种检测大气颗粒物中正构烷烃的方法。
背景技术：
：大气颗粒物对空气质量、全球气候、和人类健康起着至关重要的作用。研究表明，细颗粒物中20-90％是有机物。正构烷烃(n-alkanes)是一类脂肪族化合物，也是一种半挥发性有机化合物，在气相和颗粒相中都存在。颗粒相中的正构烷烃包括类异戊二烯、萜烷、甾烷等。颗粒相中正构烷烃主要来自含碳燃料不完全燃烧及润滑油，对环境有一定影响。大气颗粒物中正构烷烃包括c9-c40，其中大部分为c10-c15。由于大气颗粒物成分复杂，包括成千上万种有机化合物，且每种组分浓度都较低，给有效分离、提取和测定带来一定的困难。关于大气中正构烷烃的测定，目前有工作场所空气有毒物质测定烷烃类化合物国家职业卫生标准(gbz/t160.38-2007)，但对于粒相中的测定还没有相关专利和方法。技术实现要素：为解决现有技术存在的缺陷，本发明提供一种检测大气颗粒物中正构烷烃的方法。一种检测大气颗粒物中正构烷烃的方法，包括样品提取、样品净化、样品浓缩、样品分析四个步骤，提取出正构烷烃，采用气相色谱-质谱联用仪(gc-ms)测定出32种正构烷烃c9-c40的含量。具体步骤如下：1)、采用有一定极性的有机溶剂，将待测样品溶解到有机相中；2)、用采样器和ptfe过滤头(优选0.45μm)过滤提取液，以除去不溶颗粒物；3)、滤液萃取后进行旋转蒸发浓缩到到基本全干，浓缩液转移到层析柱进行净化，用正己烷洗脱得，洗脱液旋转蒸发、氮吹仪吹到1ml以下，用正己烷定容至1.0ml，用gc-ms测定c9-c40的32种正构烷烃含量。有一定极性的有机溶剂为纯的单一有机溶剂或者具有一定极性的一定比例组合的溶剂包括但不限于二氯甲烷、正己烷/丙酮(1:3,v/v)或二氯甲烷/丙酮(1:1,v/v)。步骤2)中ptfe过滤头的滤膜为石英滤膜或聚四氟乙烯滤膜，可以大大降低滤膜成分对定量的影响，为了提高分析检测的准确度，提高样品的浓度，必须保证样品量足够大，具体可以根据采样体积和时间确定滤膜的用量，可以是整张小滤膜(ф90mm)或≥1/8张大滤膜(20.3cm×24.5cm)。滤液萃取的方法可以采用索氏提取、加速溶剂萃取、微波萃取和超声波萃取4种方式。分别如下:索氏提取方式滤液萃取的方法为用陶瓷剪刀将采集待测样品的滤膜剪碎后放入索氏提取仪中，加入足量的萃取液，控制回流速度使得每小时回流≥4次，索氏提取时间≥12h；加速溶剂萃取方式滤液萃取的方法为用陶瓷剪刀将采集待测样品的滤膜剪碎后放入加速溶剂萃取仪中，加入20-50ml萃取液提取5～9min，萃取的条件为：温度140℃，压力1500-2000psi，静态萃取时间5～9min，淋洗体积60％池体积，氮气吹扫60s，静态萃取次数2次。微波滤液萃取的方法为用陶瓷剪刀将采集待测样品的滤膜剪碎后放入聚四氟乙烯材质的微波萃取罐中，加入一定体积的萃取液，置于微波消解仪中，升温至100℃，保持25～35min，待消解结束后冷却至室温，用5ml二氯甲烷洗涤萃取罐，萃取液用0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜，转移到抽滤瓶中进行抽虑后，转移至旋转蒸发用的圆底烧瓶中待用；超声波萃取时用陶瓷剪刀将采集待测样品的滤膜剪碎后放入超声清洗器中，分三次加入20ml萃取液萃取，每次萃取15-30min，合并萃取液。进一步的，旋转蒸发浓缩的过程为用旋转蒸发仪控制温度在35℃水浴条件下进行旋转蒸发浓缩到5-10ml，然后外加5-10ml正己烷继续浓缩到基本全干。进一步的，步骤3)中浓缩液转移到层析柱进行净化的过程为：将玻璃层析柱(30cm×10mm)或5％h2o去活化硅胶层析柱，依次以二氯甲烷为溶剂湿法填充10g活化硅胶，所述活化硅胶在130℃预先烘干16h；(2)将浓缩好的样品提取液转移入柱内，用2ml二氯甲烷润洗装提取液的圆底烧瓶3次以上，一并转移到层析柱内；(3)用25ml正己烷洗脱层析柱，流出液收集底烧瓶，氮吹后用正己烷定容到1ml，用gc-ms分析。进一步的步骤3)中样品萃取时，加入100ng氘代正二十四烷(d50)内标物来测定样品回收率，正构烷烃的回收率为70％-84％，检出限为5μg/l(以进样1ml计)，最低检出浓度为(1-50)ng/m3(以采集1200m3大气样品计)。进一步的，用gc-ms测定c9-c40的32种正构烷烃含量时采用的色谱柱为hp-5ms毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，质谱采用ei源，mrm模式，电子能量70ev，离子源温度230℃，初始柱温50℃，保持5min，以15℃/min的速度升温到160℃，保持5min，再以6℃/min的速度升温到300℃，保持15min；或者初始柱温60℃，保持2min，然后以5℃/min的速度升温到300℃，保持20min；或者柱温90℃，保留1min，以20℃/min的速度升温到140℃，保持5min，然后以8℃/min的速度升温到300℃，保持20min。有益效果：本发明建立了有效分离和测定大气颗粒物中正构烷烃的方法，包括样品提取、样品净化、样品浓缩和样品分析四个步骤。同时，建立了四种样品提取的方法，包括索氏提取、超声提取、微波萃取和加速溶剂萃取，并对比了各种提取方法的提取效率。本发明建立的方法对于提高大气颗粒物有机组分分析效率、降低分析费用具有重要的意义，且可以根据分析测试单位现有仪器条件选择不同的提取方法，达到测定颗粒物中正构烷烃的目的。可以根据实验室或者公司现有实验条件选择不同提取剂和提取方式达到有效提取烷烃的目标。本发明的方法灵敏度高，检测限低，检测到的正构烷烃种类多，适用于空气或废气中颗粒物的特征有机物n-alkanes的分析检测。附图说明附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：图1：为实施例1对应的c9-c40正构烷烃混合标样的总离子流图；图2为实际大气pm2.5样品中正构烷烃的总离子流图(加速溶剂萃取)；图3为实施例2中对应的c9-c40正构烷烃混合标样的总离子流图图4为实际大气pm2.5样品中正构烷烃的总离子流图(微波萃取)图5为实施例3中对应的c9-c40正构烷烃混合标样的总离子流图图6为实际大气pm2.5样品中正构烷烃的总离子流图(超声波萃取)具体实施方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1加速溶剂萃取时大气颗粒物中n-alkanes的测定颗粒物样品采集：采用大流量采样器(kb-1000型，青岛金仕达电子科技有限公司)以1.05m3/min流量采集pm2.5样品到石英滤膜(20.3×25.4cm,whatmanqm-a)上，连续采集20h。采样前，石英滤膜预先放置马弗炉500℃度焙烧4h，放置在恒温恒湿干燥器(温度22℃，湿度45％)中平衡48h，用精度为0.01mg的天平称重，然后用铝箔封装储存在-20℃低温冰柜中保存待分析。现场采样前要对采样器的流量进行校正，依次安装好滤膜夹、吸附剂套筒，连接于采样器，调节采样流量，开始采样。采样结束后打开采样头上的滤膜夹，用镊子轻轻取下滤膜，采样面向里对折，放置在预先烘烤好的铝箔中保存。同样的方法采集现场空白样品。采集空白样品时，除不启动采样仪器以外，其余操作与实际样品的采样操作过程完全相同。标准曲线的绘制：称取10mgc9-c402000mg/l的正构烷烃混合标准溶液，加入正己烷溶液定容到100ml，配制成100mg/l的标准溶液储备液。逐级稀释得到1000μg/l、200μg/l、100μg/l、50μg/l、20μg/l、10μg/l、5μg/l的标准溶液到10ml容量瓶中，用gc-ms测定。正构烷烃混合标样的气相色谱质谱图如图1所示。样品分离：陶瓷剪刀将1/8张滤膜剪成碎片后放入加速溶剂萃取仪中，加入100ng氘代正二十四烷(d50)内标物来测定样品回收率，加入20ml正己烷/丙酮混合溶液(1:3，v/v)开始萃取。相应的条件为：温度140℃，压力1500psi，静态萃取时间10min，淋洗体积60％池体积，氮气吹扫60s，静态萃取次数2次。萃取结束后，萃取液用带针头的过滤器通过0.45μm的ptef过滤膜过滤到旋转蒸发用的圆底烧瓶中，旋转蒸发仪控制温度在35℃水浴中浓缩至5.0ml以下，加入5-10ml正己烷继续浓缩至1.0ml以下，用2ml二氯甲烷润洗装提取液的圆底烧瓶3次以上，一并转移到层析柱内；用20ml正己烷洗脱层析柱，以3ml/min的速度接收流出液到圆底烧瓶，通过旋转蒸发和氮吹浓缩至1.0ml以下，再转移到1.5ml棕色样品瓶中加入正己烷定容至1.0ml，低温保存待gc-ms分析。样品检测：提取的正构烷烃样品用gc-ms测定，gc-ms测定条件与标准曲线一致。色谱柱为agilentdb-5ms毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，质谱采用ei源，mrm模式，电子能量70ev，离子源温度230℃。正构烷烃测定时升温程序：初始柱温50℃，保持5min，以15℃/min的速度升温到160℃，保持5min，再以6℃/min的速度升温到300℃，保持15min。所有样品的浓度都已经使用现场空白样品进行矫正。样品中正构烷烃的总离子流图如图2所示。实施例2微波萃取时大气颗粒物中n-alkanes的测定颗粒物样品采集和标准曲线绘制同实施例1。样品分离：滤膜剪成碎片后放入微波萃取罐(聚四氟乙烯材质)中，加入20ml二氯甲烷，另外加入100ng氘代正二十四烷(d50)内标物来测定样品回收率，置于微波消解仪中，升温至100℃，保持30min，待萃取结束后冷却至室温。萃取液用带针头的过滤器通过0.45μm的ptef过滤膜过滤到旋转蒸发用的圆底烧瓶中，旋转蒸发仪控制温度在40℃水浴中浓缩至约5.0ml，加入5-10ml正己烷继续浓缩至近干，用2ml左右二氯甲烷润洗装提取液的圆底烧瓶3次以上，一并转移到层析柱内。玻璃层析柱采用5％h2o去活化硅胶层析柱。用20ml正己烷洗脱层析柱，以2ml/min的速度接收流出液到圆底烧瓶，通过旋转蒸发和氮吹浓缩至1.0ml以下，再转移到1.5ml棕色样品瓶中加入正己烷定容至1.0ml，低温保存待gc-ms分析。样品检测：提取的正构烷烃样品用gc-ms测定，gc-ms测定条件与标准曲线一致。色谱柱为agilentdb-5ms毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，质谱采用ei源，mrm模式，电子能量70ev，离子源温度230℃。正构烷烃测定时升温程序：初始柱温60℃，保持2min，然后以5℃/min的速度升温到300℃，保持20min。所有样品的浓度都已经使用现场空白样品进行矫正。标准混合物和pm2.5样品正构烷烃的总离子流图分别见图3和图4。实施例3超声波萃取时大气颗粒物中n-alkanes的测定颗粒物样品采集、标准品测定方法同实施例1。不同之处是，标准品提取后gc-ms测定方法为：柱温90℃，保留1min，以20℃/min的速度升温到140℃，保持5min，然后以8℃/min的速度升温到300℃，保持20min。相应的标准品混合样品的总离子流图见图5。滤膜剪成碎片后放入超声清洗器中，分三次加入20ml萃取液萃取，每次萃取15-30min，合并萃取液。萃取液用带针头的过滤器通过0.45μm的ptef过滤膜过滤到旋转蒸发用的圆底烧瓶中，旋转蒸发仪控制温度在40℃水浴中浓缩至约5.0ml，加入5-10ml正己烷继续浓缩至近干，用2ml左右二氯甲烷润洗装提取液的圆底烧瓶3次以上，一并转移到层析柱内。玻璃层析柱采用5％h2o去活化硅胶层析柱。用20ml正己烷洗脱层析柱，以2ml/min的速度接收流出液到圆底烧瓶，通过旋转蒸发和氮吹浓缩至1.0ml以下，再转移到1.5ml棕色样品瓶中加入正己烷定容至1.0ml，低温保存待gc-ms分析。样品中正构烷烃的总离子流图如图6所示。表1目标化合物定性定量离子序号化合物名称缩写定量离子辅助定性离子1n-c9h20c957.171.1，85.12n-c10h22c1057.171.1，85.13n-c11h24c1157.171.1，85.14n-c12h26c1257.171.1，85.15n-c13h28c1357.171.1，85.16n-c14h30c1457.171.1，85.17n-c15h32c1557.171.1，85.18n-c16h34c1657.171.1，85.19n-c17h36c1757.171.1，85.110n-c18h38c1857.171.1，85.111n-c19h40c1957.171.1，85.112n-c20h42c2057.171.1，85.113n-c21h44c2157.171.1，85.114n-c22h46c2257.171.1，85.115n-c23h48c2357.171.1，85.116n-c24h50c2457.171.1，85.117n-c25h52c2557.171.1，85.118n-c26h54c2657.171.1，85.119n-c27h56c2757.171.1，85.120n-c28h58c2857.171.1，85.121n-c29h60c2957.171.1，85.122n-c30h62c3057.171.1，85.123n-c31h64c3157.171.1，85.124n-c32h66c3257.171.1，85.125n-c33h68c3357.171.1，85.126n-c34h70c3457.171.1，85.127n-c35h72c3557.171.1，85.128n-c36h74c3657.171.1，85.129n-c37h76c3757.171.1，85.130n-c38h78c3857.171.1，85.131n-c39h80c3957.171.1，85.132n-c40h82c4057.171.1，85.1最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12