本发明涉及一种检测烧结脱硫脱硝灰组分含量的方法，特别涉及一种烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙含量的测定方法，属于化学分析
技术领域：
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背景技术：
：近年来，随着人们对于环保重视程度的提升，氮氧化物排放的控制成为工业减排的的重要控制指标。在钢铁冶金企业，烧结氮氧化物(nox)排放占总排放的一半左右。为进一步做好氮氧化物减排工作，在烧结循环流化床脱硫技术的基础上，利用臭氧对烟气中的no具有优先被氧化的特性，在循环流化床脱硫装置入口烟道上喷入臭氧，先行将no氧化为no2，形成的no2与循环流化床中吸收剂氢氧化钙形成硝酸钙和亚硝酸钙，no2和so2在循环流化床中与吸收剂同步反应并相互促进，从而实现烧结烟气脱硫脱硝目的，烧结烟气脱硫脱硝效果显著，但该工艺存在臭氧脱硝超纯净排放不稳定、脱硫灰成分波动大、亚硫酸钙和硫酸钙并存，难以资源化等问题。脱硫脱硝反应生成的灰分的成分是表征工艺状态以及开展调试工作的依据。也可用于判断脱硫灰是否可用作资源化利用。其中亚硫酸钙含量即体现了以氢氧化钙为脱硫剂的循环流化床的脱硫效率，也反映了脱硝脱硫灰的体积稳定性和应用于建材的可行性。与传统的湿法或者半干法脱硫灰不同，脱硝脱硫灰成分复杂，包括碳酸钙，硫酸钙，亚硫酸钙，硝酸钙和亚硝酸钙等，是一种前所未见的化学废弃物。目前没有标准分析方法，与传统脱硫灰相比，脱硝脱硫灰中含有大量硝酸钙和亚硝酸钙，采用《德国大型电厂经营者技术协会的说明书》中所述的vgb法(硫酸分解-碘量法)，硝酸钙和亚硝酸钙分解出的二氧化氮可以部分氧化碘离子，造成碘量法测定结果偏高；专利文献cn101750465a公开了脱硫石膏中半水亚硫酸钙的测定方法，采用该方法时，硝酸钙和亚硝酸钙分解的二氧化氮溶解于水生成硝酸，导致测定结果偏高；专利文献cn101852736a公开了一种脱硫石膏中碳酸钙测定方法，采用该方法时，硝酸钙和亚硝酸钙可以氧化碘离子，测定结果也偏高，由于亚硝酸钙和硝酸钙的反应速度慢和副反应多，偏高的程度难以计量。脱硝脱硫灰中亚硫酸钙可以采用碘量法检测，即先加入足量的碘(其中有大量碘化钾)，在酸性介质中将亚硫酸钙氧化为硫酸钙，再加入硫代硫酸钠滴定过量的碘，根据碘的消耗量计算亚硫酸钙含量，反应为：caso3+i2+h2o→caso4+2hi2na2s2o3+i2→na2s4o6+2nai初始加入的碘含量减去消耗的碘，即为亚硫酸钙消耗的碘，据此可以计算亚硫酸钙的含量。具体操作时，将样品放在烧杯中，在烧杯中加入水100ml分散试样，加入碘标准溶液、hcl溶液，在暗处放置8-12分钟，此时第一步反应完成，亚硫酸钙与碘发生反应，消耗了部分预加入的碘；取出用硫代硫酸钠对烧杯中溶液进行滴定，使其与残余的碘反应；滴定近终点时，在烧杯中加入淀粉溶液，由于微量碘遇到淀粉变蓝，继续滴定到蓝色消失，表明溶液中不含有碘，记下此时消耗的硫代硫酸钠量。技术实现要素：本发明的目的是提供一种烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙含量的测定方法，主要解决现有烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙含量无法准确测定的技术问题。本发明的技术思路是，采用洗涤液降低亚硫酸钙溶解度后，通过溶解和过滤消除硝酸钙和亚硝酸钙对于测定的干扰，再采用碘量法测定亚硫酸钙的含量，并对过滤过程中溶解的亚硫酸钙进行数值补偿，实现脱硝脱硫灰中亚硫酸钙的快速测定。本发明的技术解决方案是，一种烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙含量的测定方法，所述方法包括以下步骤：1)配制洗涤溶液，将焦磷酸钠溶解于水中，再加入乙醇，洗涤液组成成分的质量百分比为：乙醇68％～72％，焦磷酸钠0.8～1.2％，余量为水；2)清洗试样，称取脱硫脱硝灰试样，将试样置于慢速定量滤纸上，将滤纸放入漏斗中，用洗涤溶液清洗试样，清洗试样时，洗涤溶液使用量为50ml/次，连续清洗6次，弃去滤液；其中，脱硝脱硫灰中亚硝酸钙含量≤8％，称取1.0g脱硫脱硝灰试样；脱硝脱硫灰中亚硫酸钙含量为8％-20％，称取0.5g脱硫脱硝灰试样；脱硝脱硫灰中亚硫酸钙含量≥20％，称取0.2g脱硫脱硝灰试样；3)将带有试样的滤纸转移至容积为300ml烧杯中，在烧杯中加入水100ml，准确加入浓度为0.1mol/l的碘标准溶液20.0ml，浓度为6mol/l的hcl溶液4-6ml，在暗处放置8-12分钟，取出用浓度为0.1mol/l硫代硫酸钠对烧杯中溶液进行滴定；滴定近终点时，在烧杯中加入质量浓度为1％淀粉溶液1.5-2.5ml，继续滴定到蓝色消失为终点；4)计算烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙的质量含量，烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙的质量含量按照公式一计算，其中，wt为脱硫脱硝灰中亚硫酸钙的质量百分比含量；c1为碘标准溶液的浓度，单位为mol/l；v1为移取碘标准溶液体积，单位为ml；c2为滴定用硫代硫酸钠标准溶液浓度，单位为mol/l；v2为滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，单位为ml；g为试样量，单位为g；k为对于亚硫酸钙溶解于水的损失，增加的补正系数，当样品量为1.00g时，k＝0.2，样品量为0.50g时，k＝0.5，样品量为0.2g时，k＝1.0。本发明方法基于申请人的如下研究：亚硫酸钙的滴定依据采用洗涤液降低亚硫酸钙溶解度后，通过溶解和过滤消除硝酸钙和亚硝酸钙对于测定的干扰，再采用碘量法测定亚硫酸钙的含量，并对过滤过程中溶解的亚硫酸钙进行数值补偿，实现脱硝脱硫灰中亚硫酸钙的快速测定；本发明方法对于称样量是有要求的，一方面实际样品不可能完全均匀，较大的称样量有助于消除制样误差；另一方面，对于预加入特定数量的碘溶液，如浓度为0.1mol/l碘标准溶液20ml，样品中过多的亚硫酸钙会导致与其反应的碘数量不足。故高含量检测需要降低样品量，通常样品量在0.1g—1.0g之间。样品量的确定，本发明方法根据国内外钢铁企业烧结烟气脱硫工艺，对经脱硝脱硫塔处理的脱硝脱硫灰，样品量中亚硝酸钙含量范围为：脱硝脱硫塔加料或反应初始阶段，脱硝脱硫灰中亚硝酸钙含量≤8％，此时取样称取1.0g；脱硝脱硫正常工作段，亚硫酸钙含量为8％-20％，称取0.5g试样，对于脱硝装置不打开的情况，亚硫酸钙含量≥20％，称取0.2g试样。当样品量为1.0g时，本方法的实际检测上限为12％，当样品量为0.5g时，实际检测上限为24％，样品含量为0.2g时，实际检测上限为60％，当实际含量略高于称样量所规定的含量时对结果的影响不大，但高于实际检测上限时会出现没有滴定终点的现象，此时需要减少样品量操作。洗涤过程和补正系数，当脱硝脱硫灰中存在亚硝酸钙和硝酸钙时，发生以下反应：ca(no2)2+2ki+4hcl→2no+i2+2h2o+cacl2+2kclca(no3)2+8hcl+6ki→2no+3i2+4h2o+6kcl+cacl2即亚硝酸钙和硝酸钙与碘滴定溶液中的碘化钾，或者反应生成的碘化钠、氢碘酸等反应生成碘，导致最后计算的测定结果偏高，而且，由于亚硝酸钙和硝酸钙的反应速度缓慢，还有副反应生成氮气，二氧化氮等，反应并不是计量的，即使亚硝酸钙和硝酸钙的含量已知，结果偏高的程度也无法根据硝酸钙和亚硝酸钙的含量计算。在分析亚硫酸钙含量时，去除亚硝酸钙和硝酸钙的干扰是必须的。测定了纯品亚硝酸钙，硝酸钙，以及经过充分洗涤的脱硝脱硫灰(成分是碳酸钙和亚硫酸钙的混合物)中亚硫酸钙在水中以及在洗涤液中的溶解度，见表1。表1不同物质在水和洗涤溶液中的溶解度，单位，g/100ml亚硝酸钙和硝酸钙在水中的溶解度很大，每100ml水可以溶解100g左右，在洗涤溶液中溶解度虽有所减小，仍在20—30g，由于最大样品量只有1g，经数次洗涤后，亚硝酸钙和硝酸钙可以完全从样品中去除。脱硫脱硝产品亚硫酸钙在水中溶解度约为0.013，该数值较亚硫酸钙溶解度的理论值(约0.005)大，我们认为，其主要原因是脱硫脱硝灰中亚硫酸钙是由氢氧化钙与烟气中二氧化硫反应生成的，颗粒细小，根据ostwaldfreundlich方程式，溶解度比较大。当采用水洗涤样品时，虽然亚硝酸钙和硝酸钙可以尽快去除，但亚硫酸钙也有损失，样品量在0.2g时，溶解平衡时损失量约为19.5％，由于过滤方法、方式的不同，具体损失的数值有差别，检测误差非常大。在水中加入乙醇后，溶剂的极性降低，减缓了亚硫酸钙形成水合离子的程度，导致溶解度下降，虽然硝酸钙和亚硝酸钙溶解度也有降低，但难溶性的亚硫酸钙的溶解度降低更为显著，在所述洗涤液中，亚硫酸钙的溶解度约为水中的1/13。实验表明，乙醇含量约为70％时，溶解度下降比较显著，继续增大乙醇浓度则下降幅度减小。在过滤过程中，脱硝脱硫灰存在结块现象，导致洗涤过程难以操作和洗涤效率的降低，加入焦磷酸钠作为分散剂后，则可以不发生结块。采用洗涤液洗涤样品时，达到溶解平衡时，300ml洗涤液可以溶解0.003g亚硫酸钙，对于1.0g试样，有约0.3％的损失，但是，实际操作时过滤速度比较快，难以达到溶解平衡，实验表明，该损失约为0.2％。实验表明，称样量为0.5g时，损失为0.5％，称样量为0.2g时，损失为1.0％，随具体过滤操作差异，该数值有大约10％左右的波动，但该波动与样品中百分之几到百分之几十的亚硫酸钙测定值相比，波动可以忽略不计。将该经验值补偿到亚硫酸钙的检测结果中，确保了检测结果的准确性，消除了系统性误差。洗涤后的样品连同滤纸转移到烧杯中，按照亚硫酸钙滴定原理进行滴定，其中滤纸对于测定没有影响。本发明相比现有技术具有如下积极效果：1、本发明的方法成功消除了硝酸钙和亚硝酸钙对于亚硫酸钙测定的干扰。2、本方法操作简便快速，可在1小时内提供测定结果，精确度高。3、脱硝脱硫灰中亚硫酸钙含量不仅反映了反应进程和脱硫效率，也反映了产品的品质纯度，直接影响脱硫产品的应用价值。含量的测定有助于对脱硫脱硝反应的控制和产物的环保处理。具体实施方式下面结合实施例，对本发明作进一步说明。实施例1，烧结烟气脱硫脱硝正常工作，在脱硝脱硫塔加料后10分钟，取烧结烟气脱硫塔底部的灰用于检测，检测样品量为1.0g。一种烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙含量的测定方法，所述方法包括以下步骤：1)配制洗涤溶液，该洗涤液由水、乙醇和焦磷酸钠组成；洗涤液中含有1％的焦磷酸钠和70％的乙醇,余量为水，具体为将焦磷酸钠溶解于水中，再加入乙醇；2)清洗试样，称取1.0024g脱硫脱硝灰试样于慢速定量滤纸上，将滤纸放入漏斗中，用洗涤溶液清洗试样，每次使用洗涤溶液50ml，共清洗6次；弃去滤液；3)将带有试样的滤纸转移至容积为300ml烧杯中，在烧杯中加入水100ml，浓度为0.1mol/l的碘标准溶液20.0ml，浓度为6mol/l的hcl溶液5ml，在暗处放10分钟，取出用浓度为0.1mol/l的硫代硫酸钠滴定；滴定近终点时，在烧杯中加入质量浓度为1％的淀粉溶液2ml，继续滴定到蓝色消失为终点；4)计算烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙的质量含量，烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙的质量含量按照公式一计算：其中，wt为脱硫脱硝灰中亚硫酸钙的质量百分比含量；c1为碘标准溶液的浓度，单位为mol/l；v1为移取碘标准溶液体积，单位为ml；c2为滴定用硫代硫酸钠标准溶液浓度，单位为mol/l；v2为滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，单位为ml；g为试样量，单位为g。本发明实施例1中测出的样品中亚硫酸钙质量含量为4.75％。实施例2，烧结烟气脱硫脱硝正常工作，对烧结烟气进行正常脱硫脱硝处理，取脱硝脱硫灰库的灰用于检测，检测样品量为0.5g。一种烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙含量的测定方法，所述方法包括以下步骤：1)配制洗涤溶液，该洗涤液由水、乙醇和焦磷酸钠组成。洗涤液中含有1.2％的焦磷酸钠和72％的乙醇,余量为水，具体为将焦磷酸钠溶解于水中，再加入乙醇；2)清洗试样，称取0.5018g脱硫脱硝灰试样于慢速定量滤纸上，将滤纸放入漏斗中，用洗涤溶液清洗试样，每次使用洗涤溶液50ml，共清洗6次，弃去滤液；3)将带有试样的滤纸转移至容积为300ml烧杯中，在烧杯中加入水100ml，浓度为0.1mol/l的碘标准溶液20.0ml，浓度为6mol/l的hcl溶液5.5ml，在暗处放12分钟，取出用浓度为0.1mol/l的硫代硫酸钠滴定；滴定近终点时，在烧杯中加入质量浓度为1％的淀粉溶液1.5ml，继续滴定到蓝色消失为终点；4)计算烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙的质量含量，烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙的质量含量按照公式一计算：其中，wt为脱硫脱硝灰中亚硫酸钙的质量百分比含量；c1为碘标准溶液的浓度，单位为mol/l；v1为移取碘标准溶液体积，单位为ml；c2为滴定用硫代硫酸钠标准溶液浓度，单位为mol/l；v2为滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，单位为ml；g为试样量，单位为g。本发明实施例2中测出的样品中亚硫酸钙质量含量为18.49％。实施例3，烧结烟气脱硫脱硝塔只开启脱硫装置，不开启脱硝装置，取脱硝脱硫灰库的灰用于检测，检测样品量为0.2g。一种烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙含量的测定方法，所述方法包括以下步骤：1)配制洗涤溶液，该洗涤液由水、乙醇和焦磷酸钠组成。洗涤液中含有0.8％的焦磷酸钠和69％的乙醇，余量为水，具体为将焦磷酸钠溶解于水中，再加入乙醇；2)清洗试样，称取0.2018g脱硫脱硝灰试样于慢速定量滤纸上，将滤纸放入漏斗中，用洗涤溶液清洗试样，每次使用洗涤溶液50ml，共清洗6次；弃去滤液；3)将带有试样的滤纸转移至容积为300ml烧杯中，在烧杯中加入水100ml，浓度为0.1mol/l的碘标准溶液20.0ml，浓度为6mol/l的hcl溶液4ml，在暗处放9分钟，取出用浓度为0.1mol/l的硫代硫酸钠滴定；滴定近终点时，在烧杯中加入质量浓度为1％的淀粉溶液2.2ml，继续滴定到蓝色消失为终点；4)计算烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙的质量含量，烧结脱硫脱硝灰中亚硫酸钙的质量含量按照公式一计算：其中，wt为脱硫脱硝灰中亚硫酸钙的质量百分比含量；c1为碘标准溶液的浓度，单位为mol/l；v1为移取碘标准溶液体积，单位为ml；c2为滴定用硫代硫酸钠标准溶液浓度，单位为mol/l；v2为滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，单位为ml；g为试样量，单位为g。本发明实施例3中测出的样品中亚硫酸钙的质量含量为49.94％。本发明方法的准确度和精密度通过试样的加标回收实验和精密度实验得到确认。精密度实验，对试样进行精密度实验，分别对5组脱硝脱硫灰试样中亚硫酸钙含量进行11次检测，检测结果见表2。表2试样精密度实验回收实验，在已知亚硫酸钙含量为12.75％的脱硝脱硫灰试样中，加入亚硫酸盐标准溶液，按本发明方法，检测试样的加标回收率，试验结果见下表3。表3试样加标回收实验加入亚硫酸盐标准溶液/mg回收量/mg回收率/％2.001.9798.55.005.04100.810.0010.05100.515.0014.9099.320.0020.02100.1除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。当前第1页1 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