本发明涉及电化学光敏传感材料领域，尤其涉及一种硒、氮掺杂石墨烯量子点修饰金属卟啉纳米管光敏传感材料的制备方法。
背景技术：
近年来，光电化学技术正在快速发展，已经成为一种用于分析物测定的强而有力的分析工具。拥有光电转换活性的物质在受到能量大于其禁带宽度的光照射激发后，会发生电荷分离或转移过程，从而产生光电位或光电流。基于量子点及其纳米复合物的光电化学生物传感器，是将光电化学检测技术的优点与纳米材料具有的丰富特性相结合的新型生物分析方法。由于光电化学检测方法具有灵敏度高、设备简单、易于微型化等优点，光电化学传感器在分析检测和识别生物分子方面展现了独特的优越性和广阔的应用前景。
石墨烯是由单层碳原子紧密排列、以sp2杂化方式连接而形成的一种新型二维蜂窝晶格结构材料，石墨烯修饰可使传感器的灵敏度大大增强，具有广阔的研究前景。掺杂已经成为调控纳米材料性质的一个有效方法，而半导体的n型掺杂和p型掺杂可以使半导体材料的电子结构发生改变，石墨烯层的电子密度也会因为掺杂进电子给体和受体而发生改变。掺杂型石墨烯主要就是指在含有占主导地位的c元素和部分由o元素构成的缺陷的石墨烯量子点中引入元素n，s，se，b，p等。其中s与se的引入会扩大石墨烯量子点的可见光吸收范围。
卟啉是一类具有诸多重要酶活性点的仿生性质的大π结构的化合物，也是自然界众多蛋白质和酶的活性中心，因具有独特的结构和优越的性质，被各领域广泛研究，卟啉纳米管具有较大的比表面积，可增强电信号，提高催化能力。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰金属卟啉纳米管光敏传感材料的制备方法。本发明以硒粉为硒源，硫化氢气体为硫源，氧化石墨为碳源，合成了硒、硫掺杂的石墨烯量子点，从而提高石墨烯量子点的可见光吸收及对光的敏感性；又制备出四羧基苯基卟啉，以此与金属氯化物结合形成金属卟啉空心纳米管，从而提高卟啉的比表面积及催化性能；然后通过π-π堆积作用形成硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰钴卟啉纳米管光敏传感材料，并涂布聚二甲基硅氧烷溶液以形成稳定的膜，使得这种光敏传感材料具有更高的稳定性、灵敏度及催化氧化性能。
本发明的具体技术方案为：一种硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰金属卟啉纳米管光敏传感材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：硒、硫掺杂石墨烯量子点的制备：硒、硫掺杂石墨烯量子点的制备：将硒粉与氧化石墨溶液在硫化氢气氛下搅拌，至溶液澄清透明时转移到聚四氟乙烯反应釜中；反应结束后，离心，洗涤，干燥，得到硒、硫掺杂石墨烯量子点，保存备用；。
硒粉作为硒源，氧化石墨作为碳源，硫化氢气体作为硫源，通过自下而上法制备出硒、硫掺杂石墨烯量子点，表面官能团丰富，易于功能化，且操作简单，反应物廉价易得。
步骤2：金属卟啉纳米管的制备：在反应瓶中，加入溶有金属氯化物，苯甲酸及去离子水的n，n-二甲基甲酰胺溶液，磁性搅拌，再加入四羧基苯基卟啉，室温下机械搅拌，然后转入聚四氟乙烯反应釜中反应，产物离心，洗涤，干燥，得到金属卟啉纳米管，保存备用。
采用水热法，金属团簇与卟啉配体的取代基连接，层层堆叠，从而形成中空纳米管金属有机框架结构；大大提高了比表面积，光敏性，以及催化活性。
步骤3：硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管复合材料的制备：将溶于n，n-二甲基甲酰胺中的硒、硫掺杂石墨烯量子点与溶于n，n-二甲基甲酰胺中的金属卟啉纳米管超声分散，涂布在导电玻璃上。
硒、硫掺杂石墨烯量子点与金属卟啉纳米管在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中通过π-π堆积作用紧密结合，相对于二者简单的物理结合，能显著促进电子转移，并减少电子空穴对的复合，从而有助于电子在界面内的传输，提高传感材料的稳定性。
步骤4：硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰金属卟啉纳米管光敏传感材料的制备：将导电玻璃置于旋涂机中，旋涂聚二甲基硅氧烷溶液，真空干燥，固化为薄膜后，将薄膜从导电玻璃上剥离，得到柔性的硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰金属卟啉纳米管光敏传感材料。
聚二甲基硅氧烷涂层有利于提高传感材料在导电玻璃上的粘附力，从而提高稳定性；且聚二甲基硅氧烷作基底，不仅赋予传感器柔性，还使得剥离下来的氧化锌纳米管保持了原有的规整度，有利于电子的传递，提高了传感器的灵敏度。使用石墨烯量子点修饰传感材料，大大的提高了电子的传导速率。
本发明以硒粉为硒源，硫化氢气体为硫源，氧化石墨为碳源，合成了硒、硫掺杂的石墨烯量子点，从而提高石墨烯量子点的可见光吸收及对光的敏感性；又制备出四羧基苯基卟啉，以此与金属氯化物结合形成金属卟啉空心纳米管，从而提高卟啉的比表面积及催化性能；然后通过π-π堆积作用紧密结合成硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰钴卟啉纳米管光敏传感材料，并涂布聚二甲基硅氧烷溶液以形成稳定的膜。使得这种光敏传感材料具有更高的稳定性、灵敏度及催化氧化性能。
作为优选，步骤1中，所述氧化石墨的制备方法如下：在冰水浴中，往反应瓶中加入100ml的浓硫酸，搅拌下加入含有2g硝酸钠和4g纯度为99.5%石墨粉的混合物，搅拌10min后；再分三次加入12g高锰酸钾，控制反应温度为15℃，搅拌5min后升温到35℃，继续搅拌30min；再缓慢加入300ml去离子水，继续搅拌20min后，加入20ml双氧水，待溶液变成亮黄色时趁热过滤，并使用5%盐酸溶液和去离子水洗涤，直到滤液中无硫酸根检测到为止，最后将产物置于60℃真空干燥箱中干燥5h，保存备用。
作为优选，步骤1中，硒粉的添加量为0.48-0.60g；氧化石墨的添加量为0.21-0.5g；在搅拌前通入硫化氢气体5-15min；在硫化氢气氛下搅拌时间为15-30min；在聚四氟乙烯反应釜中反应温度为160℃，反应时间为8h；在通风处中打开反应釜；收集产物时，离心速率为5000-8000rpm，时间为8-10min，并用去离子水洗涤3次；真空干燥温度为70℃，时间为8h。
作为优选，步骤2中，所述四羧基苯基卟啉的制备方法如下：在反应瓶中加入200ml丙酸，加热至微沸时，再加入5.1ml的対羧基苯甲醛，搅拌3min至溶液澄清透明，加热升温至130℃回流，10min后通过恒压滴液漏斗滴加用30ml丙酸溶解的6.7ml新蒸吡咯，在0.5h内滴完，继续在回流状态反应2h，关闭热源，待温度下降到100℃时将反应液迅速转移至大烧杯中，逐渐冷却至室温，加入30ml乙醇，在冰箱冷藏室中静置过夜，抽滤，先用无水乙醇洗涤至滤液为无色，然后用热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥，5h后溶解于100ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节ph至12，过滤以除去焦油，然后用质量分数为8%的稀盐酸调节ph至4-5，如此反复5次，在ph=6时，用正丁醇分4次萃取，静置3h分液3小时，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫色晶体四羧基苯基卟啉，保存备用。
作为优选，步骤2中，n，n-二甲基甲酰胺的添加量为4-8ml，金属氯化物的添加量为20-40mg，所述金属为锌、钴或铁，苯甲酸的添加量为500-800mg，去离子水的添加量为400-600μl；磁性搅拌时间为10-30min；所述四羧基苯基卟啉的添加量为20-40mg；机械搅拌时间为20-30min，在聚四氟乙烯反应釜中反应温度为120℃，反应时间为24h；产物在5000-8000rpm下离心5-10min收集；无水乙醇及去离子水分别洗涤2次；真空干燥温度为60℃，时间为8h。
作为优选，步骤3中，溶有硒、硫掺杂石墨烯量子点的n，n-二甲基甲酰胺的添加量为5-10ml，其中硒、硫掺杂石墨烯量子点的浓度为1mg/ml；溶于金属卟啉纳米管的n，n-二甲基甲酰胺的添加量为1-5ml，其中金属卟啉纳米管的浓度为1mg/ml；超声分散时间为1h，所述导电玻璃为ito导电玻璃、fto导电玻璃或tco导电玻璃。
作为优选，步骤4中，所述聚二甲基硅氧烷溶液的添加量为1-3μl；真空干燥温度为60℃，干燥5h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明基于金属卟啉中空纳米管制备光电化学生物传感器，相比于其他纳米材料，具有较高的光吸收及快速电子注入能力，提高光电流响应能力。
2、本发明通过自下而上法制备出硒、硫掺杂石墨烯量子点，表面官能团丰富，易于功能化，具有量子局限性、边缘效应，同时具有低毒性的特点，可以将该传感材料的应用领域拓展到生物体内，用于不同靶dna序列的测定及葡萄糖浓度的检测等方面。
3、本发明通过π-π堆积作用将硒、硫掺杂石墨烯量子点与四羧基苯基金属卟啉紧密结合成复合材料，基于其异质结构以及复合材料较大的比表面积、有效电荷转移等，传感器的光电性能有了实质性的增强。
4、本发明将聚二甲基硅氧烷纳米膜作为基底，不仅保存了无基板的硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管复合材料的结构规整，提高了传感材料的稳定性，还赋予了传感材料柔性，有利于电子的传递，提高传感器的效率。
5、本发明基于石墨烯量子点与金属卟啉纳米管的优异性质，将二者进行复合，有助于降低氧化或还原过电位，提高材料对光的灵敏性，材料巨大的比表面积可增加电子的迁移率，有助于将光信号转化为电信号。对新型光敏传感器的研究开发具有巨大意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1）氧化石墨的制备：
在冰水浴中，往反应瓶中加入100ml的浓硫酸，搅拌下加入含有2g硝酸钠和4g纯度为99.5%石墨粉的混合物，搅拌10min后；再分三次加入12g高锰酸钾，控制反应温度为15℃左右，搅拌5min后升温到35℃，继续搅拌30min；再缓慢加入300ml的去离子水，继续搅拌20min后，加入20ml的双氧水，待溶液变成亮黄色时趁热过滤，并使用5%盐酸溶液和去离子水洗涤，直到滤液中无硫酸根检测到为止。最后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥5h，保存备用。
2）硒、硫掺杂石墨烯量子点的制备
将0.48g硒粉与溶有0.21g氧化石墨的氧化石墨溶液混合，往反应瓶中通入硫化氢气体5min后，在硫化氢气氛下进行机械搅拌15min；至溶液澄清透明时将该溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置烘箱，并在160℃下保温8h；反应结束后，在通风橱中自然冷却至室温，将反应产物在5000rpm下离心10min，并用去离子水洗涤3次；最后将产物在70℃下真空干燥8h，保存备用。
3）四羧基苯基卟啉的制备
在反应瓶中，加入200ml丙酸，加热至微沸时，再加入6g对羧基苯甲醛，机械搅拌15min至溶液澄清透明；然后在25min内滴加完50ml溶有6.7ml新蒸吡咯的丙酸混合溶液，加热至130℃，回流1h后，冷却至室温；然后向其中加入100ml的甲醇，放在冰箱中冷藏避光静置过夜；抽滤，得到紫黑色晶体，用无水乙醇洗涤滤饼，放入真空干燥箱中在60℃下干燥8h。
4）四羧基苯基卟啉的后处理
将上述制备的四羧基苯基卟啉溶解于100ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节ph至12，过滤以除去焦油，然后用质量分数为8%的稀盐酸调节ph至4-5，如此反复5次，在ph=6时，用正丁醇（25ml*4）分4次萃取，静置3h分液3小时，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫色晶体四羧基苯基卟啉，保存备用。
5）钴卟啉纳米管的制备
在反应瓶中，加入4ml溶有20mgcocl2，500mg苯甲酸及400μl水的n，n-二甲基甲酰胺溶液，磁性搅拌10min，再加入20mg步骤3中制备的四羧基苯基卟啉，室温下机械搅拌20min，然后将该溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应24h。产物在5000rpm下离心10min收集，得到的固体用无水乙醇及去离子水分别洗涤2次，得到的产物在60℃下真空干燥8h，保存备用。
6）硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰钴卟啉纳米管光敏传感材料的制备
将5mg的硒、硫掺杂石墨烯量子点加入到5ml的n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散10min，将1mg钴卟啉纳米管溶于1ml的n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散10min，，然后将两种溶液混合，超声分散1h，涂布在ito导电玻璃上。
7）硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备：将导电玻璃/硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管置于旋涂机中，旋涂1μl的聚二甲基硅氧烷溶液，60℃下真空干燥5h，待其固化后，将硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管/聚二甲基硅氧烷薄膜从导电玻璃上剥离，得到柔性的硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管/聚二甲基硅氧烷复合材料。
实施例2
1）氧化石墨的制备：
在冰水浴中，往反应瓶中加入100ml的浓硫酸，搅拌下加入含有2g硝酸钠和4g纯度为99.5%石墨粉的混合物，搅拌10min后；再分三次加入12g高锰酸钾，控制反应温度为15℃左右，搅拌5min后升温到35℃，继续搅拌30min；再缓慢加入300ml的去离子水，继续搅拌20min后，加入20ml的双氧水，待溶液变成亮黄色时趁热过滤，并使用5%盐酸溶液和去离子水洗涤，直到滤液中无硫酸根检测到为止。最后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥5h，保存备用。
2）硒、硫掺杂石墨烯量子点的制备
将0.56g硒粉与溶有0.36g氧化石墨的氧化石墨溶液混合，通入硫化氢气体10min，并在硫化氢气氛下机械搅拌25min；至溶液澄清透明时将该溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置烘箱，并在160℃下保温8h；反应结束后，在通风橱中自然冷却至室温，将反应产物在6000rpm下离心9min，并用去离子水洗涤3次；最后将产物在70℃下真空干燥8h，保存备用。
3）四羧基苯基卟啉的制备
在反应瓶中，加入200ml丙酸，加热至微沸时，再加入6g对羧基苯甲醛，机械搅拌15min至溶液澄清透明；然后在25min内滴加完50ml溶有6.7ml新蒸吡咯的丙酸混合溶液，加热至130℃，回流1h后，冷却至室温；然后向其中加入100ml的甲醇，放在冰箱中冷藏避光静置过夜；抽滤，得到紫黑色晶体，用无水乙醇洗涤滤饼，放入真空干燥箱中在60℃下干燥8h。
4）四羧基苯基卟啉的后处理
将上述制备的四羧基苯基卟啉溶解于100ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节ph至12，过滤以除去焦油，然后用质量分数为8%的稀盐酸调节ph至4-5，如此反复5次，在ph=6时，用正丁醇（25ml*4）分4次萃取，静置3h分液3小时，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫色晶体四羧基苯基卟啉，保存备用。
5）锌卟啉纳米管的制备
在反应瓶中，加入6ml溶有30mg氯化锌，700mg苯甲酸及500μl水的n，n-二甲基甲酰胺溶液，磁性搅拌20min，再加入30mg步骤3中制备的四羧基苯基卟啉，室温下机械搅拌25min，然后将该溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应24h。产物在7000rpm下离心8min收集，得到的固体用无水乙醇及去离子水分别洗涤2次，得到的产物在60℃下真空干燥8h，保存备用。
6）硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰钴卟啉纳米管光敏传感材料的制备
将8mg的硒、硫掺杂石墨烯量子点加入到8ml的n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散20min，将3mg钴卟啉纳米管溶于3ml的n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散20min，，然后将两种溶液混合，超声分散1h，涂布在fto导电玻璃上。
7）硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备：将导电玻璃/硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管置于旋涂机中，旋涂2μl的聚二甲基硅氧烷溶液，60℃下真空干燥5h，待其固化后，将硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管/聚二甲基硅氧烷薄膜从导电玻璃上剥离，得到柔性的硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管/聚二甲基硅氧烷复合材料。
实施例3
1）氧化石墨的制备：
在冰水浴中，往反应瓶中加入100ml的浓硫酸，搅拌下加入含有2g硝酸钠和4g纯度为99.5%石墨粉的混合物，搅拌10min后；再分三次加入12g高锰酸钾，控制反应温度为15℃左右，搅拌5min后升温到35℃，继续搅拌30min；再缓慢加入300ml的去离子水，继续搅拌20min后，加入20ml的双氧水，待溶液变成亮黄色时趁热过滤，并使用5%盐酸溶液和去离子水洗涤，直到滤液中无硫酸根检测到为止。最后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥5h，保存备用。
2）硒、硫掺杂石墨烯量子点的制备
将0.60g硒粉与溶有0.50g氧化石墨的氧化石墨溶液混合，通入硫化氢气体15min，并在硫化氢气氛下机械搅拌30min；至溶液澄清透明时将该溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置烘箱，并在160℃下保温8h；反应结束后，在通风橱中自然冷却至室温，将反应产物在8000rpm下离心8min，并用去离子水洗涤3次；最后将产物在70℃下真空干燥8h，保存备用。
3）四羧基苯基卟啉的制备
在反应瓶中，加入200ml丙酸，加热至微沸时，再加入6g对羧基苯甲醛，机械搅拌15min至溶液澄清透明；然后在25min内滴加完50ml溶有6.7ml新蒸吡咯的丙酸混合溶液，加热至130℃，回流1h后，冷却至室温；然后向其中加入100ml的甲醇，放在冰箱中冷藏避光静置过夜；抽滤，得到紫黑色晶体，用无水乙醇洗涤滤饼，放入真空干燥箱中在60℃下干燥8h。
4）四羧基苯基卟啉的后处理
将上述制备的四羧基苯基卟啉溶解于100ml的去离子水中，加入无水碳酸钠调节ph至12，过滤以除去焦油，然后用质量分数为8%的稀盐酸调节ph至4-5，如此反复5次，在ph=6时，用正丁醇（25ml*4）分4次萃取，静置3h分液3小时，取上层紫红色正丁醇层，然后真空旋蒸得到紫色晶体四羧基苯基卟啉，保存备用。
5）铁卟啉纳米管的制备
在反应瓶中，加入8ml溶有40mg氯化铁，800mg苯甲酸及600μl水的n，n-二甲基甲酰胺溶液，磁性搅拌30min，再加入40mg步骤3中制备的四羧基苯基卟啉，室温下机械搅拌30min，然后将该溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应24h。产物在8000rpm下离心5min收集，得到的固体用无水乙醇及去离子水分别洗涤2次，得到的产物在60℃下真空干燥8h，保存备用。
6）硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰钴卟啉纳米管光敏传感材料的制备
将10mg的硒、硫掺杂石墨烯量子点加入到10ml的n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，将5mg钴卟啉纳米管溶于5ml的n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，，然后将两种溶液混合，超声分散1h，涂布在tco导电玻璃上。
7）硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备：将导电玻璃/硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管置于旋涂机中，旋涂2μl的聚二甲基硅氧烷溶液，60℃下真空干燥5h，待其固化后，将硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管/聚二甲基硅氧烷薄膜从导电玻璃上剥离，得到柔性的硒、硫掺杂石墨烯量子点/金属卟啉纳米管/聚二甲基硅氧烷复合材料。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。