一种超薄高弹性透明应变传感器件的制备方法与流程

本发明属于新型功能材料科学技术领域，具体涉及一种超薄高弹性透明应变传感器件的制备方法。

背景技术：

近年来，人工智能技术高速发展，相关智能终端大量普及。仿真机器人，医疗修复体（人工肌肉）、可穿戴医疗电子器件等方面呈现出了巨大的市场前景。而该领域的发展离不开众多性能优异的传感器件，这些传感器件是实现终端产品智能化的关键和基石。其基本原理是利用特殊材料与声波、光波、电磁场、力场或温度场等相互作用形成可处理的信息，使机器人、假肢、电子监测设备等感知真实的物质世界。应变传感器件就是其中非常重要的一类。一般来说，应变传感器件要求在一定的形变范围内电信号具有性线变化的特点，从而可根据电信号的变化，计算应变大小。

目前，关于应变传感器件的研究多是将导电物质通过旋涂或滴涂的方式负载于柔性可拉伸的基体表面，从而使导电网络随基体形变而发生线性可逆变化。这其中，导电层物质与基体的结合是可逆变化的关键。然而，目前众多的应变传感器件其导电层与基体结合较弱，导致应变传感器件线性相关性和循环稳定性较差。此外，目前应变传感器的应变范围较低（小于100%），从而限制了其使用范围。

现有技术中的应变传感器由于材料对应力的响应性较差，所以其灵敏度较低而且透明度比较差，在厚度上为了保证导电性，导电层的厚度往往较厚，这样会限制传感器件在体积较小、结构复杂的电子设备中的使用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种超薄高弹性透明应变传感器件的制备方法，通过层层自组装技术，将导电填料负载于预拉伸的高弹性薄膜表面，形成较强界面结合且具有稳定电导率的超薄弹性导电薄膜。由该薄膜所构筑的应变传感器件，其电导率、应变范围、透光率均可通过制备工艺参数调控，从而实现应变传感的高灵敏度、宽测量范围和高透光率。

本发明为一种超薄高弹性透明应变传感器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）将弹性体预硫化，取洁净的玻璃片或者石英片在聚阳离子表面活性剂中浸润10s左右以后取出，用去离子水冲洗，烘干。再将玻璃片或者石英片放置于预硫化的胶乳溶液中10s后取出，进行干燥，将弹性体制备成厚度为50-200微米的原始薄膜，也可以通过热压、溶液铺膜法制得原始薄膜，将原始薄膜从玻璃片或者石英片取下用夹具进行预拉伸，预拉伸的方式可以为单轴拉伸或者双轴拉伸，将所述原始薄膜拉伸到原始尺寸的120%到1000%，将预拉伸后的原始薄膜氧化，得到弹性薄膜；

弹性体可以为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体、三元乙丙橡胶、硅橡胶中的一种或多种。

本发明中需要对预拉伸的薄膜进行表面改性，本发明中改性的方式为将预拉伸后的原始薄膜置于等离子体表面处理设备或紫外-臭氧发生器中进行氧化，使得弹性体薄膜表面富含含氧官能团，进而具有良好的亲水性。预处理的目的是为了提高其浸润性带有含氧官能团对溶液的浸润性的提高，能够吸附聚阳离子电解质。

（2）通过浸渍法、旋涂法将聚阳离子表面活性剂涂覆于所述弹性薄膜上，再用大量去离子水冲洗多余未吸附的聚阳离子后干燥，以使弹性薄膜表面吸附阳离子电解质；

所述聚阳离子表面活性剂可以为聚二甲基二烯丙基氯化铵。聚阳离子表面活性剂的质量浓度为0.1-2%，可以通过浸渍法、旋涂法将聚阳离子电解质吸附在弹性薄膜的表面。

（3）将经过步骤（2）的弹性薄膜表面浸渍或旋涂导电物质的阴离子溶液，使水溶液中的导电物质通过静电自组装的方式吸附于弹性体薄膜表面，再用大量去离子水冲洗掉未吸附的导电物质，然后通气体干燥，最后在薄膜上形成超薄的纳米导电层，后得到带有导电层的弹性薄膜；

在涂覆导电物质的时候导电物质的阴离子溶液中的阴离子与薄膜上的聚阳离子电解质发生吸附，这样做能够提高导电层更紧密的吸附在基材上。

导电物质的阴离子溶液的质量浓度为0.1-2%，导电物质可以为聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、还原的氧化石墨烯、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、银纳米线、金纳米线、银纳米粒子、金纳米粒子中的一种或多种，这里的多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、银纳米线、金纳米线、银纳米粒子、金纳米粒子的阴离子水溶液均为市售的化学试剂，在购买回来以后需要进行浓度调配。

（4）至少重复一次步骤（2）、（3），得到超弹性体导电薄膜；

通过重复上述步骤可以使弹性体薄膜负载不同层数及不同层厚的导电层，从而调节其导电性能、透光性能等。负载的导电层的厚度可以通过控制步骤（3）中浸渍的时间、旋涂的速度、导电物质的阴离子溶液的浓度来调控。

（5）去除夹持薄膜的夹具，使薄膜回弹，并进行超弹性体导电薄膜的封装，得到超薄高弹性透明应变传感器件。封装包括以下步骤，使用导电银胶黏附于导电层两端形成正负极，并留出接口；再将步骤（4）中超弹性体导电薄膜包覆封装层，封装层可以使用预硫化胶乳，可以采用与薄膜相同的材料也可以是不同的材料，通过热压、浸渍，溶液滴涂的方式包覆，烘干后用紫外光照射，完成封装。

弹性薄膜作为本发明中的基材，在薄膜处于拉伸的状态下进行聚阳离子电解质、导电物质交替涂覆，在基材经过氧化预处理以后表面会带有含氧官能团，能够增强表面吸附性，使得聚阳离子电解质吸附到基材上，聚阳离子电解质带正电，而导电介质的阴离子溶液中带负电，两者通过静电作用相互吸引，能够保证导电层与基材之间的粘附性。将所制弹性薄膜拉伸以后，在恢复的时候导电层会形成波形褶皱的结构，相同条件下，拉伸的比例越大，收缩恢复时导电层厚度越大，导电性会比较更好。弹性薄膜预拉伸完成后，收缩恢复时，褶皱是沿着拉伸回复的方向的法相向方向形成的，随着拉伸倍率和导电层数的增加，波浪形褶皱的曲率半径会减小、单个的波浪形尺寸会减小，导电性提高，使得应变传感器的灵敏度增加。但是拉伸的比例太大多和导电层的厚度增加会降低其薄膜的透明度。

导电物质的几何构型和本身的物理特性对所制备的高弹性透明薄膜的导电率和敏感性有较大影响。导电物质为颗粒状时，为保证导电层的透明性，导电层不能太厚，涂覆层数应保持在较低的水平，然而其导电性和敏感性受到影响。导电物质为柔性导电物质（即形成的导电层具有良好的弯曲能力）时，导电层数和厚度可控制在较低范围，保持良好的导电性、敏感性和透明度，所以在排除经济因素的时候使用柔性导电层更为适宜，有利于缩小导电层的体积、厚度。

本发明所制备的超薄高弹性透明应变传感器件在极小的尺寸及超薄厚度下，构建了多层导电层，使得电阻率大幅度降低，导电层构筑时可使器件达到高透明性，在结构中形成的波浪形皱褶的较小的曲率半径、单个的波浪形尺寸较小使得器件具有灵敏度高和快速响应的特点。通过层层自组装技术，使导电层与基材接触紧密，使得器件具有良好的运行稳定性。可以通过观察本发明的超薄高弹性透明应变传感器件在120-1000%的拉伸形变尺寸下电导的线性变化监测受力应变的情况。可弯曲或拉伸贴覆于非平面的人体表面和机器表面，具有使用方便，稳定性高，制备方法简单，成本低等优点。

附图说明

图1为本发明提供的一种超薄高弹性透明应变传感器件的制备方法制备出的传感器件的结构示意图；

图2为本发明提供的一种超薄高弹性透明应变传感器件的制备方法制备出的传感器件在120%循环应变作用下电阻率的变化。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。

实施例一

请参阅图1、图2。

一种超薄高弹性透明应变传感器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）将天然橡胶预硫化，取洁净的玻璃片或者石英片在质量浓度为0.1%的聚二甲基二烯丙基氯化铵（pdadmac）聚阳离子表面活性剂中浸润10s左右以后取出，用去离子水冲洗，烘干。再将玻璃片或者石英片放置于预硫化的胶乳溶液中10s后取出，进行干燥，将弹性体制备成厚度为50微米的原始薄膜，将原始薄膜从玻璃片或者石英片取下用夹具进行预拉伸，预拉伸的方式可以为单轴拉伸，将所述原始薄膜拉伸到原始尺寸的120%，将预拉伸后的原始薄膜氧化，得到弹性薄膜；

（2）通过浸渍法（或旋涂法）将聚二甲基二烯丙基氯化铵聚阳离子表面活性剂涂覆于所述弹性薄膜上，再用大量去离子水冲洗多余未吸附的聚阳离子后干燥，以使弹性薄膜表面吸附阳离子电解质；

（3）将经过步骤（2）的弹性薄膜表面浸渍或旋涂导电物质的阴离子溶液，使水溶液中的导电物质通过静电自组装的方式吸附于弹性体薄膜表面，再用大量去离子水冲洗掉未吸附的导电物质，然后通气体干燥，最后在薄膜上形成超薄的纳米导电层，后得到带有导电层的弹性薄膜；

本实施例中导电物质使用的是质量浓度为1%的还原的氧化石墨烯，还原的氧化石墨烯导电物质的水溶液的配置方法为：取5g原始石墨与2.5gnano3缓慢加入240ml质量分数为98％的浓硫酸，置于0-4℃冰浴条件下搅拌8小时，保证充分混合，随后分六批缓慢加入15gkmno4，反应2.5h；再移入35℃水浴中继续搅拌30min；待反应结束后，缓慢加入400ml去离子水进行稀释，然后置于95℃水浴中继续搅拌30min；用温热的去离子水稀释反应液，再缓慢加入25ml质量分数为30％的h2o2溶液搅伴，此时溶液呈金黄色，趁热过滤，用5%硫酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至ph接近中性。将所得液体高速离心后转移至烧杯，冷冻干燥。取制备的氧化石墨烯粉末0.1g，加入适量软水，机械搅拌24h后超声30min，形成稳定的1%氧化石墨烯溶液；

（4）重复20次步骤（2）、（3），得到超弹性体导电薄膜，最后将弹性体薄膜置于50%的水合肼溶液的上方，在80℃下通过水合肼蒸汽进行还原；

（5）去除夹持薄膜的夹具，使薄膜回弹，并进行超弹性体导电薄膜的封装，得到超薄高弹性透明应变传感器件。封装包括以下步骤，使用导电银胶黏附于导电层两端形成正负极，并留出接口；再将步骤（4）中超弹性体导电薄膜浸渍于弹性体预硫化胶乳中10s，烘干后用紫外光照射，完成封装，得到超薄高弹性透明应变传感器件。

将上述步骤制备的超薄高弹性透明应变传感器件分别使用精密万用表及材料拉伸机进行测试，结果为由上述步骤制备的超薄高弹性透明应变传感器件的灵敏度是2.5，响应速度为40ms，700nm下的透光率为84%。

实施例二

一种超薄高弹性透明应变传感器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）将丁苯橡胶预硫化，取洁净的石英片在质量浓度为2%的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸润10s左右以后取出，用去离子水冲洗，烘干。再将玻璃片或者石英片放置于预硫化的胶乳溶液中10s后取出，进行干燥，将弹性体制备成厚度为200微米的原始薄膜，也可以通过热压、溶液铺膜法制得原始薄膜，将原始薄膜从玻璃片或者石英片取下用夹具进行预拉伸，预拉伸的方式可以为单轴拉伸或者双轴拉伸，将所述原始薄膜拉伸到原始尺寸的200%，将预拉伸后的原始薄膜氧化，得到弹性薄膜；

（2）通过浸渍法将聚二甲基二烯丙基氯化铵聚阳离子表面活性剂涂覆于所述弹性薄膜上，再用大量去离子水冲洗多余未吸附的聚阳离子后干燥，以使弹性薄膜表面吸附阳离子电解质；

（3）将经过步骤（2）的弹性薄膜表面浸渍质量浓度为2%的多壁碳纳米管的阴离子溶液，浸渍10s，使水溶液中的导电物质通过静电自组装的方式吸附于弹性体薄膜表面，再用大量去离子水冲洗掉未吸附的导电物质，然后通气体干燥，最后在薄膜上形成超薄的纳米导电层，后得到带有导电层的弹性薄膜；

（4）至少重复一次步骤（2）、（3），得到超弹性体导电薄膜；

（5）去除夹持薄膜的夹具，使薄膜回弹，并进行超弹性体导电薄膜的封装，得到超薄高弹性透明应变传感器件。封装包括以下步骤，使用导电银胶黏附于导电层两端形成正负极，并留出接口；再将步骤（4）中超弹性体导电薄膜浸渍于弹性体预硫化胶乳中10s，烘干后用紫外光照射，完成封装，得到超薄高弹性透明应变传感器件。

将上述步骤制备的超薄高弹性透明应变传感器件分别使用精密万用表及材料拉伸机进行测试，由上述步骤制备的超薄高弹性透明应变传感器件的灵敏度是2.1，响应速度为48ms，700nm下的透光率为31%。

实施例三

一种超薄高弹性透明应变传感器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）通过热压机将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体在模具内热压为，厚度为100微米的原始薄膜，将原始薄膜从模具中取出用夹具进行预拉伸，预拉伸的方式可以为单轴拉伸或者双轴拉伸，将所述原始薄膜拉伸到原始尺寸的1000%，将预拉伸后的原始薄膜氧化，得到弹性薄膜；

（2）通过浸渍法将聚二甲基二烯丙基氯化铵聚阳离子表面活性剂涂覆于所述弹性薄膜上，再用大量去离子水冲洗多余未吸附的聚阳离子后干燥，以使弹性薄膜表面吸附阳离子电解质；

（3）将经过步骤（2）的弹性薄膜表面浸渍质量浓度为1%的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐的阴离子溶液，浸渍10s，使水溶液中的导电物质通过静电自组装的方式吸附于弹性体薄膜表面，再用大量去离子水冲洗掉未吸附的导电物质，然后通气体干燥，最后在薄膜上形成超薄的纳米导电层，后得到带有导电层的弹性薄膜；

（4）至少重复一次步骤（2）、（3），得到超弹性体导电薄膜；

（5）去除夹持薄膜的夹具，使薄膜回弹，并进行超弹性体导电薄膜的封装，得到超薄高弹性透明应变传感器件。封装包括以下步骤，使用导电银胶黏附于导电层两端形成正负极，并留出接口；再将步骤（4）中超弹性体导电薄膜浸渍于弹性体预硫化胶乳中10s，烘干后用紫外光照射，完成封装，得到超薄高弹性透明应变传感器件。

将上述步骤制备的超薄高弹性透明应变传感器件分别使用精密万用表及材料拉伸机进行测试，由上述步骤制备的超薄高弹性透明应变传感器件的灵敏度是3.5，响应速度为30ms，700nm下的透光率为91%。

实施例四

采用实施例二中的方法制备传感器，不同的是实施例四中的质量浓度为2%的多壁碳纳米管的阴离子溶液改为质量分数1%单壁碳纳米管溶液，丁苯橡胶改为丁腈橡胶，其它条件不变。

将上述步骤制备的超薄高弹性透明应变传感器件分别使用精密万用表及材料拉伸机进行测试，由上述步骤制备的超薄高弹性透明应变传感器件的灵敏度是3.0，响应速度为35ms，700nm下的透光率为90%。

实施例五

采用实施例三中的方法制备传感器，不同的是实施例四中的质量浓度为2%的多壁碳纳米管的阴离子溶液改为质量分数1%单壁碳纳米管，1%氧化石墨烯溶液，两者交替浸渍40次，在步骤（4）中需要进行氧化石墨烯的还原，水合肼还原法（还原方法参照实施例一），苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体改为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体，其它条件不变。

由上述步骤制备的超薄高弹性透明应变传感器件的灵敏度是3.4，响应速度为38ms，700nm下的透光率为74%。

实施例六

采用实施例三中的方法制备传感器，不同的是实施例四中的质量浓度为2%的多壁碳纳米管的阴离子溶液改为质量分数1%银纳米线溶液，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体改为硅橡胶，采用溶液铺膜法制备硅橡胶薄膜其它条件不变。

由上述步骤制备的超薄高弹性透明应变传感器件的灵敏度是2.8，响应速度为30ms，700nm下的透光率为88%。

将本实施例中的银纳米线溶液换成金纳米线、银纳米粒子、金纳米粒子；硅橡胶换成三元乙丙橡胶，制备的传感器件的性能相似。

本发明所制备的超薄高弹性透明应变传感器件在极小的尺寸及超薄厚度下，构建了多层导电层，使得电阻率大幅度降低，导电层构筑时可使器件达到高透明性，在结构中形成的波浪形皱褶的较大的半径、单个的波浪形尺寸较小使得器件具有灵敏度高和快速响应的特点。导电层与基材接触紧密。可以通过观察本发明的超薄高弹性透明应变传感器件在120-1000%的拉伸形变尺寸下电导的线性变化监测受力应变的情况。可弯曲或拉伸贴覆于非平面的人体表面和机器表面，具有使用方便，稳定性高，制备方法简单，成本低等优点。应用于拉伸形变比较大的应变传感器，在拉伸比较大的时候电阻变化会比较大，灵敏度高，超透明，更薄，应用于体积更小结构复杂的电子设备、人体动作的捕捉、人工智能机器人。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。