一种多气体传感器及其制备方法与流程

本发明属于气体检测传感器的技术领域，具体涉及一种多气体传感器及其制备方法。

背景技术：

气体传感器是燃烧控制、环境质量监测、人身和职业安全防护、工业自动化实现节能环保控制的核心器件，在医疗、家用电子、环保、石化、机动车和工业设备中都有广泛的应用。例如氧传感器通过对机动车发动机空气和燃料比例的控制，使空燃比保持在最佳配比点附近的狭窄区域内，可实现燃料的高效率利用和污染物的最低排放。随着各国排放标准日趋严格，以及燃料化学组分的多样性，越来越多的气体传感器，如氮氧化物(NOx)，硫氧化物(SOx)和二氧化碳(CO2)等传感器被应用于燃烧和排放的自动控制解决方案以及大气质量监测。

通常，基于化学光谱、质谱、激光等原理的气体传感器由于成本高昂、使用维护困难等原因并不能被大量应用于工业过程中的自动检测控制。以氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为电解质的电化学气体传感器具有很好的抗热震性和化学稳定性，且成本低，是市场主流产品。氧化锆氧传感器是气体传感器的主要产品，其主要元件由参比电极、感测电极以及参比电极与感测电极间的电解质构成。但目前，市场上的氧传感器参比电极侧需用已知氧浓度的空气作为参比气体，因此传感器设计中需构造空气引入通道，造成传感器设计结构复杂，体积笨拙，导致传感器应用范围有限。并且，目前有关于同时检测多气体的传感器还未有报道。

氧离子导体材料为电解质的内参比气体传感器是以内参比电极中金属/金属氧化物(M/MO)产生的平衡氧分压作为参比氧分压的一类传感器，其工作原理符合能斯特方程。根据吉布斯相律，共存的二元金属及其氧化物M/MO在一定的温度下可以提供一个确定的平衡氧浓度，该平衡氧浓度只与温度相关，因此只要温度恒定，由M/MO二元混合物产生的平衡氧浓度就能通过热力学计算确定。用由该二元混合物(M/MO)构成的内参比电极代替空气参比电极有利于进一步紧凑传感器的结构，具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种多气体传感器及其制备方法，解决现有传感器设计结构复杂、体积笨拙及其不能同时对多气体进行检测的问题，导致气体传感器应用范围受限。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种多气体传感器，包括感测电极层、固体电解质层、内参比电极层和密封层；

所述感测电极层至少包括两个间隔设置排列成行的感测电极，所述各个感测电极对应设置有感测电极集流层和感测电极导线引脚，所述感测电极导线引脚的一端通过引线与对应位置上的感测电极集流层连接，另一端通过引线向所述传感器外延伸形成引出端，所述感测电极集流层用于收集感测电极产生的电信号；

所述固体电解质层至少包括一层电解质，所述感测电极与所述内参比电极被所述固体电解质层隔离，分布于所述固体电解质层的对侧；

所述内参比电极层至少分布设置一个内参比电极，所述各个内参比电极对应设置有内参比电极集流层和内参比电极导线引脚，所述内参比电极导线引脚一端通过引线与内参比电极集流层连接，另一端通过引线穿过密封层向外延伸形成引出端，所述内参比电极集流层用于收集内参比电极产生的电信号；

所述固体电解质层在所述内参比电极侧的表面上还设置有密封层，使所述内参比电极置于密封层内，用于密封内参比电极并与外界无可察觉的气体交换；所述内参比电极包括二元混合物M/MO；

所述感测电极导线引脚和内参比电极导线引脚的引出端分别与同一电压表的两接线端连接。

作为优选的，所述内参比电极还包括氧离子导体材料和高熔点氧化物。

作为优选的，所述传感器所检测的气体包含有氧分子和至少一种分子结构中含有氧元素但不是氧分子的非氧气态化合物。

作为优选的，所述非氧气态化合物为硫氧化物(SOx)或二氧化碳，所述硫氧化物的感测电极结构致密并至少含有一种硫酸盐；所述二氧化碳的感测电极结构致密并至少含有一种碳酸盐。所述硫酸盐为Li2SO4、Na2SO4、BaSO4和CaSO4中的一种或多种；所述碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3、BaCO3和CaCO3中的一种或多种。

作为优选的，所述氧离子导体材料为氧化锆基固溶体、氧化铈基固溶体、氧化铋基固溶体、氧化钍基固溶体或氧化铪基固溶体；所述高熔点氧化物为MgO、Al2O3、CaO和ZnO中的一种或几种。

作为优选的，所述二元混合物M/MO为镍/氧化镍、钴/氧化钴、铁/氧化铁、铑/氧化铑、铟/氧化铟、锡/氧化锡、铅/氧化铅、铜/氧化铜、钯/氧化钯、钴/氧化钴、钨/氧化钨、钛/氧化钛、钒/氧化钒、铬/氧化铬、锰/氧化锰、锌/氧化锌、铌/氧化铌、钼/氧化钼、钌/氧化钌、银/氧化银、镉/氧化镉、锑/氧化锑或铱/氧化铱。优选选自镍/氧化镍、铟/氧化铟、铅/氧化铅、铜/氧化铜中的任意一种。

上述多气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

1)制备固体电解质：取电解质材料，采用球磨工艺、流延工艺和叠层工艺制备出电解质素坯并在1100℃以上的高温进行烧结，即制备得到固体电解质薄片；

2)制备内参比电极浆料：称取金属氧化物、氧离子导体材料与高熔点氧化物粉体，然后加入粘结剂和分散剂后球磨，即制得内参比电极浆料；

3)制备感测电极浆料：称取电极粉体，然后加入粘结剂和分散剂后球磨，即制得感测电极浆料；

4)采用丝网印刷工艺在固体电解质基体表面印刷内参比电极浆料，并在1000℃以上的温度烧结形成内参比电极，然后在所述的内参比电极表面印刷集流层和导线引脚，烘干后采用玻璃材料或陶瓷材料对内参比电极进行密封，并在850～1000℃烧结。

5)采用丝网印刷工艺在固体电解质的另一表面与所述内参比电极相对应的位置印刷不同感测电极浆，形成感测电极，烘干后在高温炉中700～1400℃烧结，待烧制完成后，再将感测电极集流层和导线引脚印刷在感测电极表面并在500～600℃烧结，即得到芯片生坯；

6)后处理：将步骤5)得到的芯片生坯放入500～700℃的空气氛围中，采用恒电势电化学还原的方式对内参比电极中的金属氧化物进行部分还原形成M/MO二元混合物，即制备得到所述多气体传感器。

作为优选的，所述内参比电极浆中金属氧化物、氧离子导体材料和高熔点氧化物的质量比为30～70:30～70:1～5。

作为优选的，所述M/MO二元混合物中M与MO的摩尔比1～1:4；所述感测电极浆料的质量浓度为50％～80％。

作为优选的，所述电化学还原的还原电势为0.8～1.5V，还原时间大于120min。

作为优选的，所述电解质为氧化钇稳定的氧化锆。所述密封层的成分包括电解质的成分和/或玻璃。

氧离子导体材料为电解质的内参比气体传感器是以内参比电极中金属/金属氧化物(M/MO)产生的平衡氧分压作为参比氧分压的一类传感器，其工作原理符合能斯特方程。M/MO产生的氧分压很低，例如700℃温度下Ni/NiO的平衡氧分压为5.5×10^-17bar。若电极尺寸5×5×0.1mm，孔隙率0.5％，根据理想气体状态方程计算，内参比电极内的氧分子数量为5×10^-6个。即二元混合物M/MO的平衡氧分压仅具有物理意义，内参比电极内没有真实氧分子。一般内参比电极过程可表示为：

从方程(1)可以看出，电极过程需要金属M、电子(e-)、固态氧离子(O^2-)及金属氧化物MO的共同参与，只要方程(1)的电极反应达到完全的热力学平衡，内参比电极就能产生确定的平衡氧浓度。

在方程(1)中，金属M具有很好的电子导电性，但M和MO均不具有足够的氧离子(O^2-)导电性，内参比电极反应不能迅速的建立起热力学平衡，反应的场所通常仅局限在内参比电极与电解质的界面。同时，细小的金属颗粒在高温下会有长大趋势，此为热力学降低颗粒表面自由能的不可逆过程，应尽量避免。针对上述难点，本发明所述的内参比电极材料除二元混合物M/MO外还需引入其他材料对内参比电极进行改善，所述的其他材料包括：

(1)氧离子导体材料，与二元混合物形成复合内参比电极，将电极的反应场所从二维平面扩展至内参比电极整个三维空间。所述氧离子导体材料包括氧化锆基固溶体、氧化铈基固溶体、氧化铋基固溶体、氧化钍基固溶体、氧化铪基固溶体，优选自氧化锆基固溶体和氧化铈基固溶体。

(2)高熔点氧化物，将高熔点氧化物分散在整个内参比电极内，抑制金属颗粒的长大。所述的高熔点氧化物包括MgO、Al2O3、CaO、ZnO中任意的一种或几种。

感测电极是传感器的检测电极，通过选择合适的感测电极可以对氧气或含有氧元素的气体进行检测。贵金属铂、银以及具有钙钛矿结构的电极材料对氧分子具有很好的催化活性，以这类材料为感测电极可以制成相应的内参比O2传感器，其感测电极反应为：

结合方程(1)、(2)内参比O2传感器的总反应为：

相应的内参比O2传感器产生的电动势由能斯特方程计算为：

方程(4)中，Vcell为电池电动势，R为理想气体常数，T为Kelvin温度，F为Faraday常数，PS为感测电极处待测环境的氧分压，PR为M/MO二元混合物在温度T时的平衡氧分压。由方程(4)可知，只要温度恒定，内参比O2传感器的电动势响应只与环境的氧分压相关。

在内参比O2传感器的基础上，若选用对CO2敏感的碳酸盐作为感测电极，则可制得内参比CO2传感器对CO2进行检测，所述的碳酸盐包括Li2CO3、Na2CO3、BaCO3及相关混合物。以Li2CO3作为感测电极为例，此时感测电极反应为：

在方程(5)中所产生的化学反应暂不能与方程(1)实现化学连接，当以YSZ为电解质时，Li2CO3与YSZ电解质界面会构建出具有离子桥作用的物质Li2ZrO3，其发生的化学反应为：

结合方程(1)、(5)、(6)，以Li2CO3为感测电极的传感器总反应为：

相应的电动势符合能斯特方程：

式中，E0为电动势常数，Vcell为电池电动势，R为理想气体常数，T为Kelvin温度，F为Faraday常数，PS,O2为感测电极氧分压，PS,CO2为感测电极二氧化碳分压，PR,O2为内参比电极氧分压。

与内参比CO2传感器类似，选用对SO2敏感的硫酸盐作为感测电极，则可制得内参比SO2传感器对SO2进行检测，所述的硫酸盐包括Li2SO4、Na2SO4、BaSO4、CaSO4及相关混合物。以Li2SO4作为感测电极为例，在Li2SO4表面，SO2首先与O2反应生成SO3，化学反应如下：

接着SO3与Li2SO4感测电极发生反应：

结合方程(1)、(6)、(9)、(10)，以Li2SO4为感测电极的传感器总反应为：

相应的电动势符合能斯特方程：

式中，E0为电动势常数，Vcell为电池电动势，R为理想气体常数，T为Kelvin温度，F为Faraday常数，PS,O2为感测电极氧分压，PS,SO2为感测电极二氧化硫分压，PR,O2为内参比电极氧分压。

由方程(7)、(8)、(11)、(12)可知，此类型气体传感器的技术关键在于选择合适的传感电极以构建离子桥并能检测出目标气体中的氧浓度。在工作温度恒定的情况下，内参比电极产生的平衡氧浓度恒定，此时CO2或SO2传感器的电动势响应与目标气体分压(PCO2或PSO2)和氧分压(PO2)相关。也就是说，传感电极的氧浓度检测是这类传感器工作的技术基础，进行CO2或SO2气体检测时需要首先确定环境中O2的浓度。由于本发明所述的O2、CO2和SO2气体传感器均基于能斯特原理进行工作，且都需要提供参比氧浓度，因此可以结合内参比电极技术并结合高选择性的感测电极技术制备出基于内参比电极的多气体传感器，由此制备的多气体传感器可以同时检测O2、CO2和SO2气体。由于内参比电极产生的平衡氧浓度只与温度相关，所述的多气体传感器可以共用同一个内参比电极或者分开使用，并将传感器不同感测电极制作在同一电解质上，构成多气体传感器芯片，以实现多气体的同时检测。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明是以内参比电极中金属/金属氧化物(M/MO)产生的平衡氧分压作为参比氧分压的一类传感器，而内参比电极产生的平衡氧浓度只与温度相关，所以本发明的多气体传感器可以共用同一个内参比电极或者分开使用，并将传感器不同感测电极制作在同一电解质上，构成多气体传感器芯片，以实现多气体的同时检测。避免需要用已知氧浓度的空气作为参比气体，使传感器结构简单，体积更小，进而提高其响应速度，降低运行能耗，具有良好的应用前景。

2、本发明采用二元混合物M/MO、氧离子导体材料和高熔点氧化物组成的复合电极，三者协同配伍，不仅将电极的反应场所从二维平面扩展至内参比电极整个三维空间，大大提高了响应效率，而且将高熔点氧化物分散在整个内参比电极内，抑制金属颗粒的长大。

3、本发明采用二元混合M/MO作为参比氧浓度来源，M/MO产生的平衡氧浓度很低，内参比电极与感测电极间的氧浓度差值更大，产生的电动势响应值及变化更大，由此制备的多气体传感器具有较高的灵敏度和准确度，并且体积较小，可以作为传感器芯片嵌入智能设备或移动设备，扩展应用范围。

附图说明

图1为本发明共用一个内参比电极的三气体传感器的结构示意图；

图2为实施例1制备的共用一个内参比电极的三气体传感器的剖面结构示意图；

图3为实施例2制备的具有独立内参比电极和感测电极的三气体传感器剖面结构示意图；

图4为实施例3制备的可同时检测O2和CO2的气体传感器剖面结构示意图；

图5为实施例3制备可同时检测O2和CO2的气体传感器实物照片；

左侧为已密封内参比电极面，右侧为感测电极面，其电极引线已被剥离；

图6为在600℃下实施例中制备的可同时检测O2和CO2气体传感器的开路电压随空气和二氧化碳比例变化的响应曲线图；

实线为CO2感测电极与内参比电极间的电压(CO2传感器)随空气中CO2含量变化的响应曲线，虚线为O2感测电极与内参比电极间的电压(O2传感器)随空气中CO2含量变化的响应曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。

具体实施时，如图1所示，一种多气体传感器，包括感测电极层1、固体电解质层2、内参比电极层3和密封层4；

所述感测电极层1至少包括两个间隔设置排列成行的感测电极，所述感测电极对应设置有感测电极集流层5和感测电极导线引脚6，所述感测电极导线引脚6的一端通过引线与对应位置上的感测电极集流层5连接，另一端通过引线向所述传感器外延伸形成引出端，所述感测电极集流层用于收集感测电极产生的电信号；

所述固体电解质层2至少包括一层电解质，所述感测电极层1与所述内参比电极层3被所述固体电解质层隔离，分布于所述固体电解质层的对侧；

所述内参比电极层3至少分布设置一个内参比电极，所述内参比电极对应设置有内参比电极集流层8和内参比电极导线引脚7，所述内参比电极导线引脚一端通过引线与内参比电极集流层连接，另一端通过引线穿过密封层向外延伸形成引出端，所述内参比电极集流层用于收集内参比电极产生的电信号；所述固体电解质层在所述内参比电极侧的表面上还设置有密封层，使所述内参比电极置于密封层内，用于密封内参比电极并与外界无可察觉的气体交换；所述内参比电极包括二元混合物M/MO，还可以包括二元混合物M/MO、氧离子导体材料和高熔点氧化物组成的复合电极；

所述感测电极导线引脚6的引出端和内参比电极导线引脚7的引出端分别与同一电压表的两接线端连接。

实施例1一种共用一个内参比电极的三气体传感器的制备方法

1)制备固体电解质：以8％molar氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，采用球磨工艺、流延工艺和叠层工艺制备出电解质素坯并于高温炉中1500℃烧结2h，尺寸约25×10mm，厚度约370μm，即制备得到固体电解质薄片；

2)制备内参比电极浆料：按照NiO、氧化锆基固溶体与MgO的质量比为50:49:1称取电极粉体，然后加入粘结剂和分散剂后球磨24h，即制得内参比电极浆料；

3)制备感测电极浆料：取Pt电极粉体，然后加入粘结剂和分散剂后球磨24h，制得质量浓度为71％的Pt电极浆料，同上步骤分别制得质量浓度为71％的Li2CO3电极浆料和Li2SO4电极浆料；

4)制备密封浆料：取熔点为680℃的玻璃粉体，然后加入粘结剂和分散剂后球磨24h，制得质量浓度为71％的玻璃密封浆料；

5)采用丝网印刷工艺在固体电解质基体下表面印刷步骤2)制得内参比电极浆料，印刷面积20×5mm，厚度约50μm，形成内参比电极，然后在固体电解质上表面与内参比电极相对应的位置印刷Pt电极作为O2检测的感测电极，烘干后在高温炉中1400℃烧结2h；再在固体电解质上与Pt电极在同一水平面上印刷Li2SO4浆料作为SOx检测的感测电极，接着在内参比电极表面印刷集流层并接入外接导线，同时采用步骤4)制得的玻璃密封浆料对内参比电极进行密封，烘干后于850℃烧结30min，再在固体电解质上与Pt电极在同一水平面上印刷Li2CO3浆料作为CO2检测的感测电极，于700℃烧结30min。其中，各感测电极间隔设置排列成行，待烧制完成后，再将感测电极集流层印刷感测电极上并接入外接导线，于600℃烧结30min，即得到芯片生坯；

6)后处理：将步骤5)得到的芯片生坯放入550℃空气氛围中，采用恒电势电化学还原的方式对内参比电极中的NiO进行部分还原形成Ni与NiO摩尔比为1:2的二元混合物，所述还原电势为1.4V，所述还原时间为300min，即制备得到共用一个内参比电极的同时检测O2、CO2和SOx三气体传感器(图2)。

实施例2一种具有独立内参比电极和感测电极的三气体传感器的制备方法

1)制备固体电解质：以8％molar氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，采用球磨工艺、流延工艺和叠层工艺制备出电解质素坯并于高温炉中1450℃烧结2h，尺寸约25×10mm，厚度约370μm，即制备得到固体电解质薄片；

2)制备内参比电极浆料：按照NiO、氧化锆基固溶体与Al2O3的质量比为50:49:1称取电极粉体，然后加入粘结剂和分散剂后球磨24h，即制得内参比电极浆料；

3)制备感测电极浆料：取Pt电极粉体，然后加入粘结剂和分散剂后球磨24h，制得质量浓度为71％的Pt电极浆料，同上分别制得质量浓度为71％的Li2CO3电极浆料和Li2SO4电极浆料；

4)制备密封浆料：取熔点在650℃的玻璃粉体，然后加入粘结剂和分散剂后球磨24h，制得质量浓度为71％的玻璃密封浆料；

5)采用丝网印刷工艺在固体电解质基体下表面间隔印刷步骤2)制得内参比电极浆料，印刷面积5×5mm，厚度约50μm，以形成3个设置排列成行的内参比电极，然后在固体电解质上表面且与其中一个内参比电极相对应的位置上印刷Pt电极作为O2检测的感测电极，烘干后在高温炉中1400℃烧结2h；再在固体电解质上与Pt电极在同一水平面上印刷Li2SO4浆料作为SOx检测的感测电极，接着在各内参比电极表面印刷集流层并接入外接导线，同时采用步骤4)制得的玻璃密封浆料对内参比电极进行密封，烘干后于850℃烧结30min，再在固体电解质上与Pt电极在同一水平面上印刷Li2CO3浆料作为CO2检测的感测电极，于700℃烧结30min。其中，各感测电极间隔设置排列成行，待烧制完成后，再将感测电极集流层印刷感测电极上并接入外接导线，于600℃烧结30min，即得到芯片生坯；

6)后处理：将步骤5)得到的芯片生坯放入500℃空气氛围中，采用恒电势电化学还原的方式对内参比电极中的NiO进行部分还原形成Ni与NiO摩尔比为1:1的二元混合物，所述还原电势为1.5V，所述还原时间为400min，即制备得到共用具有独立内参比电极和感测电极且同时检测O2、CO2和SOx三气体传感器(图3)。

实施例3一种共用一个内参比电极的两气体传感器的制备方法

1)制备固体电解质：以8％molar氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，采用球磨工艺、流延工艺和叠层工艺制备出电解质素坯并于高温炉中1400℃烧结2h，尺寸约20×10mm，厚度约370μm，即制备得到固体电解质薄片；

2)制备内参比电极浆料：按照NiO、氧化锆基固溶体、Al2O3、MgO的质量比为49:49:1:1称取电极粉体，然后加入粘结剂和分散剂后球磨24h，即制得内参比电极浆料；

3)制备感测电极浆料：取Pt电极粉体，然后加入粘结剂和分散剂后球磨24h，制得质量浓度为71％的Pt浆料，同上制得质量浓度为80％的Li2CO4电极浆料；

4)制备密封浆料，取熔点在650℃的玻璃粉体，然后加入粘结剂和分散剂后球磨24h，制得质量浓度为71％的玻璃密封浆料；

5)采用丝网印刷工艺在固体电解质基体下表面印刷步骤2)制得内参比电极浆料，印刷面积12.5×5mm，厚度约50μm，以形成内参比电极，然后在固体电解质上表面且与内参比电极相对应的位置上印刷Pt电极作为O2检测的感测电极，烘干后在高温炉中1400℃烧结2h；接着在内参比电极表面印刷集流层并接入外接导线，同时采用步骤4)制得的玻璃密封浆料对内参比电极进行密封，烘干后于850℃烧结30min；然后再在固体电解质上表面且与内参比电极相对应的位置上印刷Li2CO3浆料作为CO2检测的感测电极，于700℃烧结30min。其中，上述两个感测电极在同一水平面上间隔设置排列成行，待烧制完成后，再将感测电极集流层印刷感测电极上并接入外接导线，于600℃烧结30min，即得到芯片生坯；

6)后处理：将步骤5)得到的芯片生坯放入600℃空气氛围中，采用恒电势电化学还原的方式对内参比电极中的NiO进行部分还原形成Ni与NiO摩尔比为1:2的二元混合物，所述还原电势为1.3V，所述还原时间为250min，即制备得到共用具有共用一个内参比电极同时检测O2和CO2两气体传感器(图4和图5)。

将本实施例制备的气体传感器进行开路电势随空气和二氧化碳比例变化的响应实验，其中，空气中的CO2体积分数变化为0～10％，结果如图6所示。

测试结果表明，在相同氛围下，O2传感器电压高于CO2传感器电压，但CO2传感器的电压响应变化幅度更大，其原因是本发明所述的传感器是基于能斯特原理进行工作，对比方程(4)和方程(8)可以看出，CO2传感器电动势变化是O2传感器的2倍，且传感器电动势响应与气体分压呈对数关系，在低浓度下传感器的电动势响应具有更大的变化幅度。从图6中可以看出，CO2传感器在0～2％CO2体积分数内的变化幅度明显大于2～10％CO2体积分数内的变化幅度，表明本发明所述的内参比CO2传感器在低CO2浓度(CO2体积分数小于2％)下具有很好的准确度。

将实施例1～3制备的多气体传感器进行性能检测，结果如表1所示。

表1

综上，本发明制备的多气体传感器具有良好的灵敏性和响应速度，因此准确率高，响应时间更短，输出的信号更强，并且同时检测多种气体，大大提高了工作效率。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。