一种改性煤基多孔电极测定抗坏血酸含量的方法与流程

本发明涉及一种改性煤基多孔电极测定抗坏血酸含量的方法，属于生物、医学保护技术领域。

背景技术：

当前由于石油正面临着枯竭的危机，煤作为地壳中蕴藏量最丰富的化石燃料随之越来越受到重视并且煤具有结构多样性的特点可以被广泛应用于各领域。而传统的燃烧煤炭获取能量的方式造成了严重的环境污染，与当前的保护环境的新形势严重不符，因此提高煤资源环境友好的高附加值的利用已经成为了当前煤炭资源发展的趋势，将我国的优质煤炭资源有序地引导到新型炭材料产业，能显著提升煤炭资源利用的附加值，并由此带动炭材料产业链的完善与发展，其经济效益前景不可估量。

如今生活水平的提高，人们更加的注重健康。抗坏血酸-维生素缺乏的状况本应越来越少。医学报告表明仍有一半以上的中老年人由于维生素的摄入量少引发疾病。日常检测抗坏血酸含量的手段在日常生活中由于制备抗坏血酸检测电极的成本高难以普及，电化学方法由于装置简单、分析速度快、灵敏度高、操作简单、尤其是其装置易于微型化的突出优势，在便携式传感器的研制中成为最热门的方向。

纳米材料因为比表面积大，催化活性高，在此领域得到了广泛应用。早期常用的有①金、镍、银等金属纳米粒子；②氧化铜、氧化镍、氧化钴等金属氧化物纳米粒子；③镍-银、铂-金、金-铷等金属合金纳米材料。现在常用的金属纳米粒子或者金属氧化物纳米材料电极本身很难作为电极基质材料，必须经过各种方式修饰至金电极、ito等商品化电极表面，制备过程复杂。并且金属纳米材料容易团聚，导致电极的不稳定。同时支撑电极再利用时需进行打磨、修饰等环节。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是在于提供了一种改性煤基多孔电极测定抗坏血酸含量的方法，利用煤基多孔炭的比表面积和内部的碳微晶、一次颗粒等可以提供大量的缺陷位点以及丰富的官能团，可以作为功能电极提供了巨大的反应界面的特点。通过铜进行改性得到的改性煤基多孔炭用于抗坏血酸含量测定，具有精度高、抗干扰性好、测量范围可调、废弃电极回收简单等优点。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性煤基多孔电极测定抗坏血酸含量的方法，包括如下步骤：

(1)煤基多孔炭破碎至-200目，然后将可溶性铜盐与煤按照质量比0.2～3：8均匀混合于水中，回流反应后经洗涤、过滤得到固体前驱体；保护性气氛下，固体前驱体经高温焙烧得到改性煤基多孔炭；

(2)改性煤基多孔炭：superp：pvdf按8：1：1的比例制备得到改性煤基多孔电极，以磷酸盐为电解液，控制电解液ph为7，提供稳定电压的电源下检测抗坏血酸含量。

优选的，所述可溶性铜盐为铜的硝酸盐、有机盐或者乙酰丙酮金属盐。

优选的，所述回流反应温度为120～160℃，时间为3～10h。

优选的，所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气。

优选的，所述焙烧温度为700～1000℃，时间为1～5h。

优选的，所述稳定电压为0.2～3v，优选为0.2～1v。

优选的，所述抗坏血酸含量为0.03×10^-6～4.0×10^-3mol/l。

优选的，所述改性煤基多孔电极废弃后，经水蒸气或二氧化碳气氛条件下于700～900℃下加热1～5h即可再生作为吸附用活性炭。

煤基多孔炭具有更丰富的含氧官能团，同时煤中微量的钙、铁等杂质元素可起到催化活化的作用，制备的多孔炭比表面积可高达3000m²/g，远远高于葡萄糖、淀粉等其他碳源制备的多孔炭。同时内部发达的一次颗粒等其他缺陷提供了吸附位点，具有比其他种类多孔炭更高的吸附势能，同时也为电极提供了更多的接触面积，可以提高检测精度和加大检测范围。

本发明的有益效果是：

1、大幅度降低了传统煤炭资源在燃烧获得能量的过程中带来的环境污染的温度，并成功的对煤炭进行了加工，提高了附加值，制备了可用于抗坏血酸检测的煤基多孔电极。

2、本发明合成的改性煤基多孔电极具有良好抗干扰性能。

3、本发明通过不同量的可溶性铜盐对煤基多孔炭进行改性，协同不同的反应、焙烧条件，得到改性煤基多孔电极，对抗坏血酸含量的测定可控可调，具有较高的精度和较大的范围。

4、本发明多次使用后的废弃电极回收再生方法简单，废弃的电极在二氧化碳气氛/水蒸气中再活化还可以作为吸附用活性炭。

5、合成工艺简单易操作，产率高，对设备要求低，成本低。

附图说明

图1为实施例1制得的样品在稳定电压0.6v时电流和抗坏血酸浓度的关系曲线图(检测范围3.9×10^-6-3.9×10^-3mol/l)；

图2为实施例1制得的样品在50mv下的干扰循环伏安曲线图，其中a：没有加干扰物质，b：加入干扰物质；

图3为实施例1制得的样品废弃电极回收利用后的亚甲基蓝和碘的吸附图；

图4为不同碳源的多孔炭的甲基蓝吸附效果对比图，以纯水为参比液；

图5为实施例2制得的样品在稳定电压0.4v时电流和抗坏血酸浓度的关系曲线(检测范围1.0×10^-5-2.1×10^-3mol/l)。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的方法作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

取国内产煤基多孔炭8g，磨碎至-200目，按照硝酸铜与煤0.5：8的比例取0.5g硝酸铜加入40ml水中，溶解，放入8g煤，待煤完全浸润后转移至带冷凝回流管的烧瓶中120℃加热10h，然后将反应物用稀酸洗涤过滤，放入管式炉中850℃加热1h。取出，将改性煤基多孔炭：superp：pvdf＝8：1：1混合研磨30min，加入nmp继续研磨10min，涂到极片上就得到电极。以磷酸盐为电解液，电压0.6v，测量西瓜中的抗坏血酸的含量，测量结果如表1所示，抗坏血酸浓度和电流强度的对应曲线如图1。在测试过程中加入果蔬中最为常见cacl2、kcl、葡萄糖和柠檬酸作为干扰，对电极的抗干扰性进行测试，结果如图2。并对多个使用后的电极涂料回收，在水蒸气气氛中800℃下保温2h活化再生，并按照国标gb/t7702.6-2008和gb/t7702.7-2008煤制颗粒活性炭试验方法对再生一次的多孔炭进行亚甲基蓝吸附值和碘吸附值的测定，结果如图3。一次再生后仍能作为吸附材料使用。同时与以葡萄糖为碳源采用800℃水蒸气活化2h制得的多孔炭的亚甲基蓝15min的吸附效果进行了对比，如图4。可以看到以煤为原料制备的多孔炭的在同等的吸附时间内明显比以葡萄糖为碳源的多孔炭效果好。

实施例2

取国内产煤基多孔炭8g，磨碎至200目，按照硝酸铜与煤1：8的比例取硝酸铜1g加入40ml水中，溶解，放入8g煤，待煤完全浸润后转移至带冷凝回流管的烧瓶中150℃加热3h。然后将反应物用大量蒸馏水洗涤过滤。放入管式炉中750℃加热活化1h。取出，将改性煤基多孔炭：superp：pvdf＝8：1：1混合研磨30min，加入nmp继续研磨10min，涂到极片上就得到电极。以磷酸盐为电解液，电压0.4v，测量番茄中的抗坏血酸的含量，测量结果如表1所示，浓度和电流的曲线对应关系如图5。该电极测量范围比文献报道的电极对抗坏血酸的检测浓度要高，与实施例1中的检测范围相比比较宽，这也证明了不同的改性添加量协同不同的焙烧条件可造成检测范围的不同，因此可根据体系的具体情况，选择不同的添加量和焙烧条件。

实施例3

取国内产煤基多孔炭8g，磨碎至200目，按照硝酸铜与煤1.5：8的比例取1.5g硝酸铜加入40ml水中，溶解，放入8g煤，待煤完全浸润后转移至带冷凝回流管的烧瓶中160℃加热2h。然后将反应物用大量蒸馏水洗涤过滤。放入管式炉中700℃加热活化1h。取出，将改性煤基多孔炭：superp：pvdf＝8：1：1混合研磨30min，加入nmp继续研磨10min，涂到极片上就得到电极。以磷酸盐为电解液，电压0.4v，测量葡萄中的抗坏血酸的含量，测量结果如表1所示。

表1不同样品测得的抗坏血酸含量表