一种大尺寸软包锂离子电池析锂及均匀性的评估方法与流程

[0001]
本发明实施例涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种大尺寸软包锂离子电池析锂及均匀性的评估方法。


背景技术：

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锂离子电池作为新型绿色能源，近年来受到越来越多的关注，而随着锂离子电池运用范围的不断扩大，对于其运用条件的要求也愈加苛刻，随之而来的是锂电池行业必须解决的如何提升锂电池在低温下的循环性能和大倍率充电性能。商用锂离子电池负极材料，包括碳和硅基材料等由于反应电位与金属锂的沉积电位相近，在大倍率充电、低温或者过充电时，负极嵌锂空间不足或者嵌锂阻力过大，会导致负极表面发生析锂和形成锂枝晶，引起电池容量下降、寿命衰减以及短路等安全问题。因此锂离子电池析锂的检测和分析已经成为目前行业内的技术热点。
[0003]
申请号为201810769863.3的专利提出了一种锂离子电池析锂临界条件的判定方法，在同一温度下采用不同倍率进行充电，记录负极电位与充电电流或充电倍率的关系，得到锂离子电池的临界析锂电池或临界析锂倍率。申请号为201810576440.x的专利提出了一种锂离子电池析锂的检测方法及系统，将锂离子电池充电电压和容量数据做微分处理，得到dv/dq曲线，判断锂离子电池内部的析锂状态。申请号为201610367810.x的专利提出了一种比较锂离子电池在静置前后充放电循环的库伦效率数据，直接判断该锂离子电池内部是否发生析锂。
[0004]
上述技术方案仅仅是对锂离子电池负极析锂后进行的相关分析，无法对锂离子电池内部析锂不均匀分布做出精准测试，动力锂离子电池市场要求锂离子电池设计尺寸不断增加，现有技术方案无法提供相关的技术支持，满足最新的市场需求。


技术实现要素：

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本发明为解决无法对锂离子电池内部析锂不均匀分布做出精准测试的问题，提出了一种大尺寸软包锂离子电池析锂及均匀性的评估方法，搭建了一种多极耳锂离子电池，通过测量电池不同位置在低温下充放电的电压弛豫行为，研究锂离子电池内部不同位置的析锂情况，为分析锂离子电池内部析锂不均匀性，及大尺寸锂离子电池负极局部析锂临界条件提供重要的技术支持。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：一种大尺寸软包锂离子电池析锂及均匀性的评估方法，包括以下步骤：步骤s1：将锂离子电池进行充电测试和放电测试，记录容量、电池绝对电压、辅助极耳对与主极耳之间的差值和电压变化情况；步骤s2：对比不同位置处电压达到平稳状态的时间，以时间t为x轴，dv/dt为y轴作图得dv/dt曲线；步骤s3：将dv/dt曲线进行微分处理，然后以放电容量q为x轴，dv/dq为y轴作图，得到
dv/dq曲线；步骤s4：根据所述dv/dt曲线和dv/dq曲线，以放电容量q为x轴，dv/dq为y轴，判断锂离子嵌入石墨的速率分布和锂析出量。
[0007]
锂离子电池在大电流充放电后，电压稳定的持续时间取决于锂离子嵌入石墨的速率能力，插层的交换电流密度、石墨的固态扩散率、温度等参数，即使在锂金属含量相同的情况下，也能显著影响电压曲线。因此，利用同一包电池在某恒定温度下，利用电压平稳期比较该电池不同位置锂电镀量的方法是合理的。
[0008]
所述将软包锂离子电池进行充电测试的步骤包括：步骤101：将软包锂离子电池低温处理；步骤102：以恒定的电流充电至指定电量, 保持开路一段时间；步骤103：观察并记录容量、电池绝对电压、辅助极耳对与主极耳之间的差值和电压变化情况。
[0009]
所述将软包锂离子电池进行放电测试的步骤包括：步骤111：将软包锂离子电池低温处了；步骤112：以恒定的电流充电至指定电量后立即放电；步骤113：观察并记录容量、电池绝对电压、辅助极耳对与主极耳之间的差值和电压变化情况。
[0010]
判断锂离子嵌入石墨的速率分布和锂析出量的步骤包括：步骤401：所述dv/dt曲线，x轴为时间，y轴为dv/dt，任意x坐标作垂线与dv/dt曲线对应点相交，得到交点；过交点作dv/dt曲线的切线，求出切线斜率，即为锂离子嵌入石墨的速率，多次测量需要的x坐标对应的速率，获得锂离子嵌入石墨的速率分布；步骤402：根据dv/dq曲线，任意x招标作垂线与曲线对应点相交，得到交点；过交点作水平线交与y轴，得到与y轴相交的点，取与y轴相交的点对应的容量，根据公式:m锂(g) =q*3600*6.94/96500，计算得到析出锂的质量。
[0011]
作为优选，放电过程中，放电电流范围为0.3-1.0c，截止电压为2.7v。
[0012]
作为优选所述低温环境温度范围为-10℃至5℃ ，充电测试步骤和放电测试步骤所选温度值和电流值保持一致。
[0013]
作为优选，利用高精度模拟数据记录仪测量辅助极耳与主极耳之间的极耳差。
[0014]
本发明利用自主设计一种多极耳软包电池，采用高精度模拟数据记录仪，研究了电池低温下不同倍率充放电的弛豫行为。对比不同位置处电压稳定时间及dv/dt和dv/dq曲线，可以直观获得锂离子嵌入石墨的速率分布和锂析出量，获得电池尺寸对电池局部均匀性的影响。操作方法简单，对电池没有任何损伤，数据精准可靠，实现对锂离子电池内部负极析锂均匀性的实时分析，可以为软包单体电池、模块设计和预估电池组的实际使用寿命提供关键的技术支持。
附图说明
[0015]
图1是一种多极耳大尺寸软包锂离子电池示意图；其中： 1、电芯主极耳 2、辅助极耳对 3、温度探头图2是软包锂离子电池析锂的检测方法的流程示意图。
[0016]
图3是不同位置充电过程析锂质量表图4是放电过程不同位置电压达到平衡的时间图图5是充电过程不同位置电压达到平衡的时间图图6是放电过程dv-dt图图7是充电过程dv-dt图图8是多极耳电池不同位置放电过程dv/dq图（嵌入部分为局部放大图）。
具体实施方式
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实施例：一种大尺寸软包锂离子电池析锂及均匀性的评估方法，该方法适用于一种多极耳大尺寸软包锂离子电池，请参阅附图1，为一种多极耳大尺寸软包锂离子电池示意图，一种多极耳大尺寸软包锂离子电池，包括电池主体、电芯主极耳和辅助极耳对，电芯主极耳位于同一侧；辅助极耳对对称分布在电池长度两侧，相邻辅助极耳间隔相等，电池主体包括正负极极片各一片，正极材料为层状过渡金属氧化物，负极材料为硅基材料，内置6个温度探头，温度探头位于辅助极耳对的中间位置。
[0018]
辅助极耳对对称等距分布，分别标号为1#、2#、3#、4#、5#和6#，可以将需要测量的位置以阵列的方式排列，具有一定的规律，有利于测量数据的分析，从而使得分析的结果更加准确。
[0019]
辅助极耳对所在位置为被测位置，温度探头位于辅助极耳对的中间位置，从温度探头测出的温度能反映辅助极耳对所在被测位置的温度，可以跟其他如电压和容量等参数进行同步处理。
[0020]
请参阅图2，是软包锂离子电池析锂的检测方法的流程示意图，一种大尺寸软包锂离子电池析锂及均匀性的评估方法，将锂离子电池进行充电测试和放电测试，记录容量、电池绝对电压、辅助极耳对与主极耳之间的差值和电压变化情况，对比不同位置处电压达到平稳状态的时间，以时间t为x轴，dv/dt为y轴，作图得dv/dt曲线；将dv/dt曲线进行微分处理，以放电容量q为x轴，dv/dq为y轴，作图得到dv/dq曲线；根据所述dv/dt曲线和dv/dq曲线，判断锂离子嵌入石墨的速率分布和锂析出量。锂离子电池在大电流充放电后，电压稳定的持续时间取决于锂离子嵌入石墨的速率能力，插层的交换电流密度、石墨的固态扩散率、温度等参数，即使在锂金属含量相同的情况下，也能显著影响电压曲线。因此，利用同一包电池在某恒定温度下，利用电压平稳期比较该电池不同位置锂电镀量的方法是合理的。
[0021]
将软包锂离子电池进行充电测试的步骤包括：步骤101：将软包锂离子电池搁置在-10℃低温环境下4小时；步骤102：以恒定的电流3c充电至75%soc, 保持开路3小时；步骤103：观察并记录容量和电池绝对电压，并利用高精度模拟数据记录仪测量辅助极差值和电压变化。
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将软包锂离子电池进行放电测试的步骤包括：步骤111：将软包锂离子电池搁置在-10℃低温环境下4小时，所在的低温环境和处理时长应充电测试时所在的低温环境和处理时长一致，在条件相同的情况下才具有可比性，以及能够将两组数据合并比较；步骤112：以恒定的电流3c下充电至75%soc后立即放电，放电电流为0.3c，截止电压为
2.7v；步骤113：观察并记录容量和电池绝对电压，并利用高精度模拟数据记录仪测量辅助极差值和电压变化。
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判断锂离子嵌入石墨的速率分布和锂析出量的步骤包括：对比不同位置处电压达到平稳状态的时间及处理得到的dv/dt曲线，将放电过程记录的数据处理得到dv/dq曲线，dv/dq是先将放电曲线进行微分处理，然后以放电容量q为x轴，dv/dq为y轴作图，可以得到dv/dq曲线，如图8所示。根据dv/dt曲线直观获得锂离子嵌入石墨的速率分布，根据dv/ dq曲线估计不同位置处li析出量。
[0024]
结合对比图4-图7，可以直观看出不同位置在充电弛豫阶段电压达到稳定时间不同，这与不同位置处的析锂速率有关，析锂速率越快电压越快获得稳定。但是由于所有位置均在较短时间内达到了稳定，因此不同位置处的dv/dt图非常接近。
[0025]
锂离子电池放电曲线的电压平台代表了电极中的相变过程，由于在放电过程中负极上发生氧化反应，即脱锂过程，氧化反应包括负极内部嵌锂的脱出和表面析锂的氧化，其中表面析锂是在前一步充电过程产生的，并且在脱锂过程中会优先反应，所以放电曲线的高电压平台代表了负极表面析出锂的氧化反应，由表面析锂与石墨第一脱锂阶段的相平衡引起的。本发明中采用低温测试环境，因此表面析出锂成膜副反应可以忽略，因此放电曲线dv/dq峰位置对应的容量q(mah)由表面析锂完全发生氧化反应所引起，然后根据公式:m锂(g) =q*3600*6.94/96500可以计算得到析出锂的质量。具体计算结果如图3，不同位置充电过程析锂质量表所示，可以看出，在相同的测试步骤中，同一包电池不同位置处析锂质量明显不同，这与不同位置处析锂反应的动力学过程有关，该结果本发明提出的方法可以有效测试电池内部析锂量的不均匀性。对比不同位置处电压达到平稳状态的时间及处理得到的dv/dt曲线，所述dv/dt曲线，x轴为时间，y轴为dv/dt，任意x坐标作垂线与dv/dt曲线对应点相交，得到交点；过交点作dv/dt曲线的切线，求出切线斜率，即为锂离子嵌入石墨的速率，多次测量需要的x坐标对应的速率，获得锂离子嵌入石墨的速率分布；分析电池尺寸对电池局部均匀性的影响。将放电过程记录的数据处理得到dv/dq曲线，dv/dq曲线的峰的放电容量可以近似等于充电期间沉积的锂量，可用于估计不同位置处锂析出量。
[0026]
本发明提供的实施例一种多极耳大尺寸锂离子软包电池，用于测试电池低温下不同倍率充放电的弛豫行为。对比不同位置处电压稳定时间及dv/dt和dv/dq曲线，可以直观获得锂离子嵌入石墨的速率分布和锂析出量，在不损伤电池的前提下，获得电池尺寸对电池局部均匀性的影响。
[0027]
本发明利用自主设计多极耳软包电池，提供的实施例，采用高精度模拟数据记录仪，研究了低温电池弛豫行为，操作方法简单，对电池没有任何损伤，数据精准可靠，实现对锂离子电池内部负极析锂均匀性的实时分析，可以为软包单体电池、模块设计和预估电池组的实际使用寿命提供关键的技术支持。