滴定装置及滴定管的清洗方法与流程

本发明涉及滴定装置及滴定装置的滴定管的清洗方法，尤其涉及用于自动测定化学需氧量(cod)的cod检测仪用自动滴定装置及其滴定管的清洗方法。

背景技术：

cod是河流和工业废水质量评价标准之一，测定cod时，要向样品溶液内加入高锰酸钾溶液作为氧化剂进行加热反应，然后添加草酸钠溶液作为过量的还原剂，之后利用氧化剂实施逆滴定，据此得到被样品溶液消耗掉的氧化剂所对应的氧含量。

在自动cod检测仪中，滴定结束后，若在滴定管的顶端有高锰酸钾溶液残留，则在未实施滴定的等候期间，高锰酸钾会自分解成二氧化锰。而且，由于滴定管的顶端插入反应池内，因此暴露在100℃或近似的高温环境下，容易促进自分解和二氧化锰的凝固。

若凝固了的二氧化锰开始积累，则不仅会发生滴定量的漂移，而且最终会导致滴定管堵塞而造成无法滴定。因此，需要定期更换滴定管。

为了解决上述问题，专利文献1提供了一种装置，其特征在于，在反应池的外侧，使空气供应管汇合于滴定管的中途，利用空气将到达了比汇合点靠近反应池侧的滴定液喷出至反应池内。

根据专利文献1的装置，由于滴定管的汇合点的反应池侧在滴定结束后成为空管状态，因此能在一定程度上抑制凝固了的二氧化锰积累于在反应池内被加热的滴定管的顶端的现象。

但是，即使采用了专利文献1的装置的方法，仍然会在滴定管的汇合点的反应池侧有微量的高锰酸钾残留于管壁并逐渐变为二氧化锰而析出，因此，迄今为止均会将成为硫酸酸性的草酸钠过量溶液从空气供应管抽吸上来，对滴定管的汇合点的反应池侧进行清洗。

现有技术文献

专利文献1：日本专利特开2005－195412号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

若抽吸过量的草酸钠溶液进行清洗，能够防止在滴定管的抽吸过量的草酸钠溶液的顶端侧有二氧化锰析出。

但在专利文献1的滴定管中，滴定结束后，虽然到达了比汇合点靠近反应池侧的高锰酸钾溶液被喷出而使该部分成为空管状态，但汇合点之前的部分仍处于填充状态。到达了该汇合点近前的高锰酸钾溶液会自分解，从而导致在滴定管的汇合点附近有二氧化锰析出的问题发生。

利用过量的草酸钠溶液进行清洗时，由于必须尽快与二氧化锰发生反应，因此采用的是升高了液温的过量的草酸钠溶液。由于将该高温过量的草酸钠溶液经由汇合点抽吸至用来供应空气的管的顶端附近，导致了到达了汇合点近前的高锰酸钾溶液的温度也会升高，从而容易变质为二氧化锰。

因此，为了防止到达了汇合点近前的高锰酸钾溶液直接与高温过量的草酸钠溶液接触，尝试了在利用过量的草酸钠溶液进行清洗前利用滴定泵抽吸到达了汇合点近前的高锰酸钾溶液，在汇合点的滴定泵侧形成空气层。

但是，即使形成了空气层，由于在该部分残留有微量的高锰酸钾溶液，因此在空气层形成部分会有二氧化锰析出。

因此，人们提出了通过形成水层来代替空气层，利用水层在高锰酸钾溶液与过量的草酸钠溶液之间进行隔断的方案。但由于高锰酸钾溶液会与水混合，未能防止在汇合点附近有二氧化锰析出。

本发明即鉴于上述背景而完成，其目的在于提供一种滴定装置及滴定管的清洗方法，确保即使是容易因为自分解等而发生变质的滴定液，也能防止其在滴定管内发生变质从而导致发生滴定管堵塞等现象。

用于解决问题的方案

为解决上述课题，本发明采用了以下结构。

本发明的第1方案为，一种滴定装置，其特征在于，具备：反应池，在此进行滴定；滴定机构，其向所述反应池内供应滴定液；空气供应机构，其向所述反应池内供应空气；纯水供应机构，其向所述反应池内供应纯水；清洁剂供应机构，其向所述反应池内供应清洁剂；以及控制部，其对上述各机构进行控制，所述滴定机构具有：从滴定液供应源延伸至所述反应池内的滴定管，以及使所述滴定管内的滴定液移动的滴定泵，所述空气供应机构具有：空气供应管，以及使所述空气供应管内的空气移动的空气移动装置，所述空气供应管汇合于比所述滴定管的所述滴定泵更靠近所述反应池侧的第1汇合点，所述纯水供应机构具有：纯水供应管，以及使所述纯水供应管内的纯水移动的纯水泵，所述纯水供应管汇合于位于所述空气供应管的中途的第2汇合点或是所述第1汇合点，滴定时，利用所述滴定泵使滴定液移动至所述反应池侧，并利用所述空气供应机构经由所述第1汇合点持续向所述反应池内供应空气，据此将到达了所述滴定管的比所述第1汇合点靠近反应池侧的滴定液全部喷出至所述反应池内，滴定结束后，最晚在下述步骤5开始前，利用所述清洁剂供应机构向所述反应池内供应清洁剂，并依次进行下述步骤：步骤1：利用所述滴定泵使所述滴定管内的少量滴定液移动至与所述反应池相反的一侧，从所述第1汇合点向与所述反应池相反的一侧形成规定的范围的空气层；步骤2：利用所述纯水泵使所述纯水供应管内的纯水移动至所述反应池侧，向比所述第1汇合点靠近所述反应池侧的所述滴定管内填充纯水；步骤3：利用所述滴定泵使所述滴定管内的少量滴定液向与所述反应池相反的一侧移动，使所述空气层向与所述反应池相反的一侧移动，并从所述第1汇合点向与所述反应池相反的一侧形成与所述空气层邻接的、规定范围的纯水层；步骤4：利用所述空气供应机构经由所述第1汇合点向所述反应池内供应空气，将所述滴定管的比所述第1汇合点靠近反应池侧的纯水喷出至所述反应池内；步骤5：利用所述纯水泵或所述空气移动装置，将预先容纳在所述反应池内的包含清洁剂的清洗液抽吸至比所述第1汇合点靠近所述反应池侧的所述滴定管内并排出，该动作进行1次以上；步骤6：利用所述滴定泵使滴定液移动至所述反应池侧，并利用所述空气供应机构经由所述第1汇合点持续向所述反应池内供应空气，据此将到达了所述滴定管的比所述第1汇合点靠近反应池侧的所述空气层的空气、所述纯水层的纯水以及滴定液全部喷出至所述反应池内。

本发明的第2方案为，根据第1方案所述的滴定装置，其特征在于，所述滴定液为高锰酸盐溶液，所述清洁剂为草酸盐溶液。

本发明的第3方案为，根据第1方案或第2方案所述的滴定装置，其特征在于，还具备用于利用恒流极化电位滴定法确定滴定的终点的一对电极，所述一对电极插入所述反应池内。

本发明的第4方案为，根据第1方案～第3方案中任一方案所述的滴定装置，其特征在于，在所述步骤5中，利用所述纯水泵使所述纯水供应管内的纯水移动至与所述反应池相反的一侧，再使之移动至所述反应池侧，据此将预先供应至所述反应池内的包含清洁剂的清洗液抽吸至比所述第1汇合点靠近所述反应池侧的所述滴定管内并排出，该动作进行1次以上。

本发明的第5方案为，根据权利要求1～3中任一方案所述的滴定装置，其特征在于，在所述步骤5中，利用所述空气移动装置使所述空气供应管内的空气移动至与所述反应池相反的一侧，再使之移动至所述反应池侧，据此将预先供应至所述反应池内的包含清洁剂的清洗液抽吸至比所述第1汇合点靠近所述反应池侧的所述滴定管内并排出，该动作进行1次以上。

本发明的第6方案为，一种滴定装置，其特征在于，具备：反应池，在此进行滴定；一对电极，其插入所述反应池内，用于利用恒流极化电位滴定法确定滴定的终点；样品溶液供应机构，其向所述反应池内供应样品溶液；滴定机构，其向所述反应池内供应由高锰酸钾溶液构成的滴定液；空气供应机构，其向所述反应池内供应空气；纯水供应机构，其向所述反应池内供应纯水；试剂溶液供应机构，其向所述反应池内依次供应至少包括草酸钠溶液和硫酸的2种以上的试剂溶液；排液机构，其将所述反应池内的液体排出；以及控制部，其对上述各机构进行控制，并根据来自所述一对电极的信息而检测滴定的终点，并求得所述样品溶液的化学需氧量，所述滴定机构具有：从滴定液供应源延伸至所述反应池内的滴定管，以及使所述滴定管内的滴定液移动的滴定泵，所述空气供应机构具有：空气供应管，以及使所述空气供应管内的空气移动的空气泵，所述空气供应管汇合于比所述滴定管的所述滴定泵更靠近所述反应池侧的第1汇合点，所述纯水供应机构具有：纯水供应管，以及使所述纯水供应管内的纯水移动的纯水泵，所述纯水供应管汇合于位于所述空气供应管的中途的第2汇合点，滴定时，利用所述滴定泵使滴定液移动至所述反应池侧，并利用所述空气供应机构经由所述第1汇合点持续向所述反应池内供应空气，据此将到达了所述滴定管的比所述第1汇合点靠近反应池侧的滴定液全部喷出至所述反应池内，滴定结束后，最晚在下述步骤5开始前，利用所述试剂溶液供应机构向所述反应池内供应草酸钠溶液，并依次进行下述步骤：步骤1：利用所述滴定泵使所述滴定管内的少量滴定液向与所述反应池相反的一侧移动，从所述第1汇合点向与所述反应池相反的一侧形成规定范围的空气层；步骤2：利用所述纯水泵使所述纯水供应管内的纯水移动至所述反应池侧，向比所述第1汇合点靠近所述反应池侧的所述滴定管内填充纯水；步骤3：利用所述滴定泵使所述滴定管内的少量滴定液向与所述反应池相反的一侧移动，使所述空气层向与所述反应池相反的一侧移动，并从所述第1汇合点向与所述反应池相反的一侧形成与所述空气层邻接的、规定范围的纯水层；步骤4：利用所述空气供应机构经由所述第1汇合点向所述反应池内供应空气，将所述滴定管的比所述第1汇合点靠近反应池侧的纯水喷出至所述反应池内；步骤5：利用所述纯水泵使所述纯水供应管内的纯水移动至与所述反应池相反的一侧，再使之移动至所述反应池侧，据此将预先容纳在所述反应池内的包含草酸钠溶液的清洗液抽吸至比所述第1汇合点靠近所述反应池侧的所述滴定管内并排出，该动作进行1次以上；步骤6：利用所述滴定泵使滴定液移动至所述反应池侧，并利用所述空气供应机构经由所述第1汇合点持续向所述反应池内供应空气，据此将到达了所述滴定管的比所述第1汇合点靠近反应池侧的所述空气层的空气、所述纯水层的纯水以及滴定液全部喷出至所述反应池内。

本发明的第7方案为，一种滴定装置的滴定管的清洗方法，该滴定装置具备：滴定管，其向进行滴定的反应池内供应滴定液；以及分岐管，其汇合于所述滴定管的中途的汇合点，该滴定管的清洗方法的特征在于，滴定结束后，在将所述滴定管的比所述第1汇合点靠近所述反应池侧的液体全部排出的状态下，在所述汇合点的与所述反应池相反的一侧形成规定范围的纯水层和与该纯水层邻接的空气层，然后通过从所述分岐管侧实施减压后再实施加压，将填充在所述反应池内的清洗液抽吸至比所述第1汇合点靠近所述反应池侧的所述滴定管内并排出。

发明的效果

根据本发明的滴定装置及滴定管的清洗方法，即使是容易因为自分解等而发生变质的滴定液，也能防止其在滴定管内发生变质从而导致发生滴定管堵塞等现象。

附图说明

图1为本发明的第1实施方式的滴定装置的整体结构图。

图2为用于说明本发明的清洗方法的图。

图3为本发明的第2实施方式的滴定装置的整体结构图。

符号说明

1…反应池

2…电极

3…加热池

4…加热器

5…温度传感器

10…控制部

p1…样品溶液供应泵

p2…硫酸供应泵

p3…草酸盐供应泵

p4…滴定泵

p5…纯水泵

p6…空气泵

p7…空气泵

p8…排液泵

t1…接水池

t2…硫酸罐

t3…草酸盐罐

t4…滴定液罐

t5…纯水罐

l1…样品溶液供应管

l2…硫酸供应管

l3…草酸盐供应管

l4…滴定管

l5…纯水供应管

l6…空气供应管

l7…空气抽吸管

l8…排液管

l9…溢流管

lg…三通支管

l4a…反应池侧滴定管

l4b…泵侧滴定管

g…第1汇合点

h…第2汇合点

r…滴定液层

a…空气层

w…纯水层

具体实施方式

[第1实施方式]

如图1所示，在本实施方式的滴定装置中，用于检测滴定的终点的一对电极2、2插入进行滴定的反应池1内。

在本实施方式中，电极2、2为旨在利用恒流极化电位滴定法得到滴定的终点的双白金电极。

反应池1配置于加热池3内，被设置于加热池3上的加热器4加热。在加热池3处设置有用于对加热器4的加热进行控制的温度传感器5。

此外，在反应池1内，有样品溶液供应管l1、硫酸供应管l2、草酸盐供应管l3、及滴定管l4的各自的一端插入至滴定时成为液面下的位置。

样品溶液供应管l1的另一端插入样品溶液的接水池t1内，在样品溶液供应管l1的中途设置有样品溶液供应泵p1。样品溶液供应泵为滚子泵，其能够朝正反两个方向输送液体。

上述样品溶液供应管l1、接水池t1及样品溶液供应泵p1构成了本实施方式的样品溶液供应机构。

硫酸供应管l2的另一端插入容纳有硫酸的硫酸罐t2中，在硫酸供应管l2的中途设置有硫酸供应泵p2。

此外，草酸盐供应管l3的另一端插入容纳有草酸钠溶液(草酸盐溶液)的草酸盐罐t3中，在草酸盐供应管l3的中途设置有草酸盐供应泵p3。

硫酸供应泵p2及草酸盐供应泵p3是能计量规定量的液体并进行输送的泵。

上述硫酸供应管l2、硫酸罐t2、硫酸供应泵p2、草酸盐供应管l3、草酸盐罐t3及草酸盐供应泵p3构成了本实施方式的试剂溶液供应机构。

此外，由于草酸钠溶液在本实施方式还作为清洁剂发挥作用，因此草酸盐供应管l3、草酸盐罐t3及草酸盐供应泵p3也是本实施方式的清洁剂供应机构。

滴定管l4的另一端插入容纳有滴定液即高锰酸钾溶液(高锰酸盐溶液)的滴定液罐t4(滴定液供应源)内，在滴定管l4的中途经由电磁阀v1设置有滴定泵p4。电磁阀v1的公共端口c在滴定泵p4侧。

上述滴定管l4、滴定液罐t4、滴定泵p4及电磁阀v1构成了本实施方式的滴定机构。

此外，空气供应管l6的一端与比滴定管l4的滴定泵p4更靠近反应池1侧的第1汇合点g连接。第1汇合点g配置于反应池1的外侧的、不易受到反应池1的高温环境影响的位置。

空气供应管l6的另一端向外部空气开放，在空气供应管l6的中途设置有作为空气移动装置的空气泵p6。此外，在空气泵p6与第1汇合点g之间设置有夹管阀v3。

上述空气供应管l6、空气泵p6及夹管阀v3构成了本实施方式的空气供应机构(空气移动机构)。

此外，纯水供应管l5与位于空气供应管l6的中途的第2汇合点h连接。第2汇合点h比夹管阀v3更靠近反应池1侧。

纯水供应管l5的另一端插入容纳有纯水的纯水罐t5中，在纯水供应管l5的中途经由电磁阀v2设置有纯水泵p5。

电磁阀v2的公共端口c在纯水泵p5侧。

上述纯水供应管l5、纯水罐t5、纯水泵p5及电磁阀v2构成了本实施方式的纯水供应机构。

第1汇合点g附近的具体结构如图2所示。

意即，滴定管l4以第1汇合点g为界，分为反应池1侧的反应池侧滴定管l4a和滴定泵p4侧的泵侧滴定管l4b。而且，上述反应池侧滴定管l4a与泵侧滴定管l4b通过各自插入三通支管lg的两个端口中以实现连接。而且，空气供应管l6插入三通支管lg的第3个端口中。

第2汇合点h附近与第1汇合点g附近同样，空气供应管l6以第2汇合点h为界，分为反应池1侧和夹管阀v3侧，两者通过各自插入上述三通支管的2个端口中以实现连接。而且，纯水供应管l5插入该三通支管的第3个端口。

此外，在反应池1内，排液管l8的一端插入至反应池1的最下部。排液管l8的另一端插入省略了图示的排液罐中或是与省略了图示的排液设备连接，在排液管l8的中途设置有排液泵p8。

此外，溢流管l9与反应池1的上端附近连接。

上述排液管l8、溢流管l9、排液泵p8及排液罐(或排液设备)构成了本实施方式的排液机构。

此外，具备控制部10，该控制部10对包括滴定机构、空气供应机构、纯水供应机构、试剂溶液供应机构(一部分构成清洁剂供应机构)及排液机构的整个装置进行控制，并根据来自电极2、2的信息检测滴定的终点并得出样品溶液的化学需氧量。

本实施方式的滴定装置在控制部10的控制下，依次进行以下说明的样品溶液导入工序、预处理工序、氧化工序、氧化停止工序、滴定工序、滴定管清洗工序、反应池清洗工序。

在样品溶液导入工序中，首先，使样品溶液导入机构的样品溶液供应泵p1朝将样品溶液从接水池t1输送至反应池1的方向动作。然后，输送样品溶液直至导入至反应池1内的样品溶液的液面超过样品溶液供应管l1的顶端一定程度后，反转样品溶液供应泵p1的动作方向，朝将样品溶液从反应池1送回接水池t1的方向输送。由于反向输送导致的样品溶液的液面下降会停止在样品溶液供应管l1的顶端的位置，因此能够计量规定量的样品溶液并将其导入至反应池1内。

在预处理工序中，使试剂溶液导入机构的硫酸供应泵p2动作，将规定量的硫酸添加至反应池1内的样品溶液内。

然后，在氧化工序中，利用滴定泵p4将规定量的高锰酸钾溶液添加至反应池1内的样品溶液内，利用加热器4对反应池1内的样品溶液在100℃环境下加热30分钟，使样品溶液内的有机物质氧化分解。

在开始氧化工序前，从滴定液罐t4将高锰酸钾溶液填充至滴定泵p4内。

向滴定泵p4内填充高锰酸钾溶液时，打开电磁阀v1的滴定液罐t4侧，使滴定泵p4执行抽吸动作。

从滴定泵p4向反应池1内的样品溶液内输送高锰酸钾溶液时，打开电磁阀v1的反应池1侧，使滴定泵p4执行吐出动作。

此外，使滴定泵p4执行吐出动作时，同时使空气泵p6动作，经由第2汇合点h、第1汇合点g持续向反应池1内供应空气。此时，打开夹管阀v3，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

利用空气泵p6向反应池1内供应空气，将利用滴定泵p4的吐出动作到达了比第1汇合点g靠近反应池侧的高锰酸钾溶液立即喷出至反应池1内。此外，由于空气与高锰酸钾溶液一同被喷出至反应池1内，因此能够对反应池1内的样品溶液实施搅拌。

而且，如后所述，滴定管清洗工序结束时，第1汇合点g附近如图2的(a)所示，尽管在整个泵侧滴定管l4b内形成了填充有高锰酸钾溶液的滴定液层r，但反应池侧滴定管l4a内由于从空气供应管l6供应来的空气而成为空管状态。

氧化工序开始时也保持了滴定管清洗工序结束时的状态，高锰酸钾溶液仅填充至泵侧滴定管l4b内，反应池侧滴定管l4a内成为空管的图2的(a)的状态。而且，氧化工序结束时，第1汇合点g附近也成为图2的(a)的状态。

接着，在氧化停止工序中，使试剂溶液供应机构的草酸盐供应泵p3动作，添加与在氧化工序中添加的高锰酸钾溶液当量的草酸钠溶液而结束反应。然后，等待样品溶液的温度冷却至大约70℃。

在氧化停止工序中也继续使空气泵p6动作，利用空气对样品溶液实施搅拌。此时，打开夹管阀v3，关闭电磁阀v1的第1汇合点g侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

在滴定工序中，利用控制部10进行电极2、2之间的电压控制以使恒定电流在电极2、2之间流动，同时利用滴定泵p4将高锰酸钾溶液一点一点地添加至反应池1内的样品溶液内。然后，以电极2、2之间的电位达到最大时为终点进行检测。

由于在滴定工序中截至终点前所添加的高锰酸钾溶液的量与在氧化工序中所消耗的高锰酸钾溶液的量相当，因此控制部10根据该量计算cod值。

在滴定工序中也继续使空气泵p6动作，利用空气对样品溶液实施搅拌。此时，打开夹管阀v3，打开电磁阀v1的第1汇合点g侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

据此，将利用滴定泵p4的吐出动作到达了比第1汇合点g靠近反应池1侧的高锰酸钾溶液立即喷出至反应池1内。此外，由于空气与高锰酸钾溶液一同被喷出至反应池1内，因此能够对反应池1内的样品溶液实施搅拌。

而且，如前所述，氧化工序结束时，第1汇合点g附近如图2的(a)所示，尽管在整个泵侧滴定管l4b内形成了填充有高锰酸钾溶液的滴定液层r，但反应池侧滴定管l4a内由于从空气供应管l6供应来的空气而成为空管状态。

滴定工序开始时也保持氧化工序结束时的状态，高锰酸钾溶液仅填充至泵侧滴定管l4b内，反应池侧滴定管l4a内成为空管的图2的(a)的状态。而且，滴定工序的结束时，第1汇合点g附近也成为图2的(a)的状态。

然后，为了进行下面等待实施的其他样品溶液的cod测定，进行滴定管清洗工序及反应池清洗工序。

在滴定管清洗工序中，在第1汇合点g的与反应池1相反的一侧的泵侧滴定管l4b内形成规定范围的纯水层w和与该纯水层w邻接的空气层a，然后通过从空气供应管l6侧实施减压后再实施加压，将填充至反应池1内的清洗液抽吸至反应池侧滴定管l4a内并排出。

由于滴定工序结束时处于将滴定管l4的比第1汇合点g靠近反应池1侧的液体全部排出的状态，因此该滴定管清洗工序相当于本发明的滴定管的清洗方法。

滴定管清洗工序按照以下程序具体实施。

步骤1：利用滴定泵p4使滴定管l4内的少量高锰酸钾溶液移动至与反应池1相反的一侧，从第1汇合点g向与反应池1相反的一侧形成规定范围的空气层a。

步骤2：利用纯水泵p5使纯水供应管l5内的纯水移动至反应池1内，向比第1汇合点g靠近反应池1侧的滴定管l4内填充纯水。

步骤3：利用滴定泵p4使滴定管l4内的少量高锰酸钾溶液移动至与反应池1相反的一侧，使空气层a移动至与反应池1相反的一侧，并从第1汇合点g向与反应池1相反的一侧形成与空气层a邻接的、规定范围的纯水层w。

步骤4：利用空气供应机构的空气泵p6经由第1汇合点g向反应池1内供应空气，将滴定管l4的比第1汇合点g靠近反应池1侧的滴定管l4内的纯水喷出至反应池1内。

步骤5：利用纯水泵p5使纯水供应管l5内的纯水移动至与反应池1相反的一侧，然后移动至反应池1侧，据此将预先容纳在反应池1内的包含草酸钠溶液的清洗液抽吸至比第1汇合点g靠近反应池1侧的滴定管l4内并排出，该动作进行1次以上。

步骤6：利用滴定泵p4使高锰酸钾溶液移动至反应池1侧，并利用空气供应机构的空气泵p6经由第1汇合点g持续向反应池1内供应空气，据此将到达了滴定管l4的比第1汇合点g靠近反应池1侧的空气层a的空气、纯水层w的纯水、以及用于挤压空气和纯水并到达了比第1汇合点g靠近反应池1侧的高锰酸钾溶液全部喷出至所述反应池内。

此外，最晚在所述步骤5开始前利用草酸盐供应泵p3向反应池1内供应作为清洁剂的草酸钠溶液。

以下，对各步骤进行详细说明。

如前所述，滴定管清洗工序开始时成为图2的(a)的状态。从该状态开始，在步骤1中，利用滴定泵p4的抽吸动作，使滴定管l4内的少量高锰酸钾溶液移动至与反应池1相反的一侧，如图2的(b)所示，从第1汇合点g向与反应池1相反的一侧形成规定范围的空气层a。

进行滴定泵p4的抽吸动作时，关闭夹管阀v3，打开电磁阀v1的第1汇合点g侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

优选此时形成的空气层a的范围是从第1汇合点g延伸5mm～20mm的范围，更优选是从第1汇合点g延伸5mm～10mm的范围。意即，优选滴定泵p4的抽吸动作使滴定管l4内的高锰酸钾溶液移动5mm～20mm，更优选为使滴定管l4内的高锰酸钾溶液移动5mm～10mm。

通过使空气层a的范围为优选范围的上限值以下，不易发生测定值的参差不齐。此外，通过使空气层a的范围为优选范围的下限值以上，容易控制滴定泵p4的动作。

在步骤2中，利用纯水泵p5的吐出动作使纯水供应管l5内的纯水移动至反应池1内，如图2的(c)所示，向比第1汇合点g靠近反应池1侧的反应池侧滴定管l4a内填充纯水。

进行纯水泵p5的吐出动作时，关闭夹管阀v3，关闭电磁阀v1的第1汇合点g侧，打开电磁阀v2的第2汇合点h侧。

此时填充至反应池侧滴定管l4a内的纯水的量只要是能在下一步骤3中从第1汇合点g向与反应池1相反的一侧形成规定范围的纯水层w的量，则即使不能填满整个反应池侧滴定管l4a也无妨。

但是基于容易控制的角度，优选是稍微超过能够填满整个反应池侧滴定管l4a的量。

在步骤3中，利用滴定泵p4的抽吸动作使滴定管l4内的少量高锰酸钾溶液移动至与反应池1相反的一侧，如图2的(d)所示，使空气层a移动至与反应池1相反的一侧，并从第1汇合点g向与反应池1相反的一侧形成与空气层a邻接的、规定范围的纯水层w。

进行滴定泵p4的抽吸动作时，关闭夹管阀v3，打开电磁阀v1的第1汇合点g侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

优选此时形成的纯水层w的范围是从第1汇合点g延伸5mm～20mm的范围，更优选是从第1汇合点g延伸5mm～10mm的范围。意即，优选滴定泵p4的抽吸动作使滴定管l4内的高锰酸钾溶液移动5mm～20mm，更优选移动5mm～10mm。

通过使纯水层w的范围为优选范围的上限值以下，不易发生测定值的参差不齐。此外，通过使纯水层w的范围为优选范围的下限值以上，容易控制滴定泵p4的动作。

在步骤4中，利用空气供应机构的空气泵p6经由第1汇合点g向反应池1内供应空气，将滴定管l4的比第1汇合点g靠近反应池1侧的反应池侧滴定管l4a内的纯水喷出至反应池1内，如图2的(e)所示，使反应池侧滴定管l4a内腾空。

使空气泵p6动作时，打开夹管阀v3，关闭电磁阀v1的第1汇合点g侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

在步骤5中，利用纯水泵p5的抽吸动作使纯水供应管l5内的纯水移动至与反应池1相反的一侧，然后利用纯水泵p5的吐出动作使其移动至反应池1侧，据此将预先容纳在反应池1内的包含草酸钠溶液的清洗液抽吸至滴定管l4的比第1汇合点g靠近反应池1侧的反应池侧滴定管l4a内并排出，该动作进行1次以上。

进行纯水泵p5的抽吸吐出动作时，关闭夹管阀v3，关闭电磁阀v1的第1汇合点g侧，打开电磁阀v2的第2汇合点h侧。

滴定工序结束后，最晚在步骤5开始前进行将包含草酸钠溶液的清洗液容纳在反应池1内的作业。具体而言，既可以在步骤1前进行，也可以与步骤1～4中的任何1个以上的步骤同时进行。

将包含草酸钠溶液的清洗液容纳在反应池1内的作业内容具体包括：使草酸盐供应泵p3动作，向滴定工序结束后的反应池1内的样品溶液内增加草酸钠溶液(清洁剂)。据此，得到有过量的草酸钠存在的清洗液。

优选此时增加的草酸钠溶液的量是与在氧化停止工序中添加的草酸钠溶液的量相同程度的量。

由于滴定工序结束后的反应池1内的样品溶液的温度为60℃～80℃左右，因此增加了草酸钠溶液(清洁剂)之后的清洗液的温度也是60℃～80℃左右，液温较高。因此利用过量的草酸钠溶液进行清洗时，由于能快速与二氧化锰发生反应，因而能够高效地对滴定管l4内进行清洗。

在步骤5中抽吸至反应池侧滴定管l4a内的清洗液的量为至少可使清洗液达到第1汇合点g的量。据此可使整个反应池侧滴定管l4a都能接触到清洗液。

出于容易控制方面的考虑，优选所抽吸的清洗液的量为可使清洗液稍微超过第1汇合点g而到达空气供应管l6的第1汇合点g附近的量。尤其优选为可使清洗液达到第1汇合点g与第2汇合点h的中间地带的量。

在步骤5中从反应池侧滴定管l4a排出清洗液时，将所抽吸的清洗液全部排出。但是在最后排出时，优选在排出所抽吸的全部清洗液后，进一步继续进行纯水泵p5的吐出动作。据此能够利用纯水对反应池侧滴定管l4a进行洗涤。

优选在步骤5中的清洗液的抽吸吐出动作的反复次数为2次～6次，例如可以是4次。

在步骤5中，尽管温度较高的清洗液到达了第1汇合点g，但在泵侧滴定管l4b的滴定液层r的第1汇合点g侧有空气层a和纯水层w存在。虽然在纯水层w处略微混合了些清洗液，但是温度较高的清洗液不会超过空气层a而到达滴定液层r。因此在滴定液层r部分不会有二氧化锰析出。

此外，可能会有若干高锰酸钾溶液附着于形成有空气层a的部分的泵侧滴定管l4b的内壁上，但是由于纯水层w的水的温度不会上升太高，因此在空气层a部分也不会有二氧化锰析出。

在步骤6中，利用滴定泵p4使高锰酸钾溶液移动至反应池1侧，并利用空气供应机构的空气泵p6经由第1汇合点g持续向反应池1内供应空气。此时，打开夹管阀v3，打开电磁阀v1的第1汇合点g侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

据此将到达了滴定管l4的比第1汇合点g靠近反应池1侧即反应池侧滴定管l4a的空气层a的空气、纯水层w的纯水、以及用于挤压空气和纯水并到达了比第1汇合点g靠近反应池1侧的高锰酸钾溶液全部喷出至所述反应池内，成为图2的(a)的状态，结束滴定管清洗工序。

在步骤6中移动的高锰酸钾溶液的量为至少可将空气层a的空气和纯水层w的纯水全部挤压至比第1汇合点g靠近反应池1侧的量。为了切实挤压空气和纯水，优选移动的高锰酸钾溶液的量为比可将空气层a的空气和纯水层w的纯水全部挤压至比第1汇合点g靠近反应池1侧的量稍多的量。

最后进行反应池清洗工序。

在反应池清洗工序中，使排液泵p8动作，将反应池1内的液体全部排出。此时，为了避免滴定管l4内的高锰酸钾溶液移动，将夹管阀v3、电磁阀v1的第1汇合点g侧、电磁阀v2的第2汇合点h侧全部关闭。

然后利用纯水泵p5的吐出动作向反应池1内添加纯水，利用排液泵p8将其排出，该动作进行1次以上，使反应池1内成为空池状态，结束反应池清洗工序。此时，也可以同时对插入反应池1内的电极2、2、样品溶液供应管l1、硫酸供应管l2、草酸盐供应管l3、滴定管l4、排液管l8的外侧进行清洗。

反应池清洗工序结束后，再次回到样品溶液导入工序，测定下一批次的样品溶液的cod。

根据本实施方式的滴定装置，由于利用本发明的滴定管的清洗方法对滴定管进行清洗，因此即使是由容易因自分解等而发生变质的高锰酸钾溶液构成的滴定液，也能防止因其在滴定管内发生变质而导致滴定管堵塞等现象的发生。

[第2实施方式]

关于本实施方式的滴定装置，利用图3进行说明。而且，在图3中，对与图1相同的结构部件赋予了相同的符号，省略了其详细的说明。

本实施方式的滴定装置中，如图3所示，空气供应管l6的一端与第1汇合点g连接。空气供应管l6的另一端向外部空气开放，在空气供应管l6的中途设置有空气移动装置即空气泵p6。此外，在空气泵p6与第1汇合点g之间设置有夹管阀v3。而且，在夹管阀v3与空气泵p6之间设置有电磁阀v4。电磁阀v4的公共端口c在夹管阀v3侧。

而且，空气抽吸管l7的一端与电磁阀v4连接。空气抽吸管l7的另一端向外部空气开放，在空气抽吸管l7的中途设置有空气移动装置即空气泵p7。

上述空气供应管l6、空气泵p6、夹管阀v3、电磁阀v4、空气抽吸管l7及空气泵p7构成了本实施方式的空气供应机构。

其他结构与第1实施方式相同。

本实施方式的滴定装置与第1实施方式的滴定装置同样，依次进行样品溶液导入工序、预处理工序、氧化工序、氧化停止工序、滴定工序、滴定管清洗工序、反应池清洗工序。

样品溶液导入工序、预处理工序与第1实施方式相同。

在氧化工序中，与第1实施方式同样，利用滴定泵p4将规定量的高锰酸钾溶液添加至反应池1内的样品溶液内，利用加热器4对反应池1内的样品溶液在100℃环境下加热30分钟，使样品溶液内的有机物质氧化分解。

此外，与第1实施方式同样，在使滴定泵p4进行吐出动作的同时，使空气泵p6动作，经由第2汇合点h、第1汇合点g，持续向反应池1内供应空气。此时，在本实施方式中，打开夹管阀v3，打开电磁阀v4的空气泵p6侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

然后，在氧化停止工序中，与第1实施方式同样，使试剂溶液供应机构的草酸盐供应泵p3动作，添加与在氧化工序中添加的高锰酸钾溶液当量的草酸钠溶液，结束反应。然后，等待样品溶液的温度冷却至大约70℃。

在氧化停止工序中也继续使空气泵p6动作，利用空气对样品溶液实施搅拌。此时，打开夹管阀v3，打开电磁阀v4的空气泵p6侧，关闭电磁阀v1的第1汇合点g侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

在滴定工序中，与第1实施方式同样，利用控制部10对电极2、2之间的电压进行控制，以使恒定电流在电极2、2之间流动，同时利用滴定泵p4将高锰酸钾溶液一点一点地添加至反应池1内的样品溶液内。然后，以电极2、2之间的电位达到最大时为终点进行检测，计算cod值。

在滴定工序中也与第1实施方式同样继续使空气泵p6动作，利用空气将到达了比第1汇合点g靠近反应池1侧的高锰酸钾溶液喷出至反应池1内，同时对样品溶液实施搅拌。此时，打开夹管阀v3，打开电磁阀v4的空气泵p6侧，打开电磁阀v1的第1汇合点g侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

然后，进行滴定管清洗工序及反应池清洗工序。

在滴定管清洗工序中，与第1实施方式同样，在第1汇合点g的与反应池1相反的一侧的泵侧滴定管l4b内形成规定范围的纯水层w和与该纯水层w邻接的空气层a后，通过从空气供应管l6侧实施减压后再实施加压，将填充至反应池1内的清洗液抽吸至反应池侧滴定管l4a内并排出。

由于滴定工序结束时处于将滴定管l4管的比第1汇合点g靠近反应池1侧的液体全部排出的状态，因此该滴定管清洗工序相当于本发明的滴定管的清洗方法。

本实施方式的滴定管清洗工序具体按照以下程序进行。

步骤1：利用滴定泵p4将滴定管l4内的少量高锰酸钾溶液移动至与反应池1相反的一侧，从第1汇合点g向与反应池1相反的一侧形成规定范围的空气层a。

步骤2：利用纯水泵p5使纯水供应管l5内的纯水移动至反应池1内，向比第1汇合点g靠近反应池1侧的滴定管l4内填充纯水。

步骤3：利用滴定泵p4使滴定管l4内的少量高锰酸钾溶液移动至与反应池1相反的一侧，使空气层a移动至与反应池1相反的一侧，并从第1汇合点g向与反应池1相反的一侧形成与空气层a邻接的、规定范围的纯水层w。

步骤4：利用空气供应机构的空气泵p6经由第1汇合点g向反应池1内供应空气，将比第1汇合点g靠近反应池1侧的滴定管l4内的纯水喷出至反应池1内。

步骤5：利用空气移动装置即空气泵p7使空气供应管l6内的空气移动至与反应池1相反的一侧，然后利用空气移动装置即空气泵p6使空气供应管l6内的空气移动至反应池1侧，据此将预先容纳在反应池1内的包含草酸钠溶液的清洗液抽吸至比第1汇合点g靠近反应池1侧的滴定管l4内并排出，该动作进行1次以上。

步骤6：利用滴定泵p4使高锰酸钾溶液移动至反应池1侧，并利用空气供应机构的空气泵p6经由第1汇合点g持续向反应池1内供应空气，据此将到达了滴定管l4的比第1汇合点g靠近反应池1侧的空气层a的空气、纯水层w的纯水、以及用于挤压空气和纯水并到达了比第1汇合点g靠近反应池1侧的高锰酸钾溶液全部喷出至所述反应池内。

此外，最晚在所述步骤5开始前利用草酸盐供应泵p3向反应池1内供应作为清洁剂的草酸钠溶液。

以下以不同于第1实施方式的内容为中心，对各步骤进行详细说明。

如前所述，滴定管清洗工序开始时，成为图2的(a)的状态。从该状态开始，在步骤1中，与第1实施方式同样，利用滴定泵p4的抽吸动作，使滴定管l4内的少量高锰酸钾溶液移动至与反应池1相反的一侧，如图2的(b)所示，从第1汇合点g向与反应池1相反的一侧形成规定范围的空气层a。

在步骤2中，与第1实施方式同样，利用纯水泵p5的吐出动作使纯水供应管l5内的纯水移动至反应池1内，如图2的(c)所示，向比第1汇合点g靠近反应池1侧的反应池侧滴定管l4a内填充纯水。

在步骤3中，与第1实施方式同样，利用滴定泵p4的抽吸动作使滴定管l4内的少量高锰酸钾溶液移动至与反应池1相反的一侧，如图2的(d)所示，使空气层a移动至与反应池1相反的一侧，并从第1汇合点g向与反应池1相反的一侧形成与空气层a邻接的、规定范围的纯水层w。

在步骤4中，与第1实施方式同样，利用空气供应机构的空气泵p6经由第1汇合点g向反应池1内供应空气，将滴定管l4的比第1汇合点g靠近反应池1侧的反应池侧滴定管l4a内的纯水喷出至反应池1内，如图2的(e)所示，使反应池侧滴定管l4a内腾空。

使空气泵p6动作时，打开夹管阀v3，打开电磁阀v4的空气泵p6侧，关闭电磁阀v1的第1汇合点g侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

在步骤5中，利用空气移动装置即空气泵p7使空气供应管l6内的空气移动至与反应池1相反的一侧，然后利用空气移动装置即空气泵p6使空气供应管l6内的空气移动至反应池1侧，据此将预先容纳在反应池1内的包含草酸钠溶液的清洗液抽吸至滴定管l4的比第1汇合点g靠近反应池1侧的反应池侧滴定管l4a内并排出，该动作进行1次以上。

使空气泵p7动作时，打开夹管阀v3，打开电磁阀v4的空气泵p7侧，关闭电磁阀v1的第1汇合点g侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

若使空气泵p7动作，首先，空气抽吸管l7内的空气会移动至与电磁阀v4相反的一侧，与此同时，空气供应管l6的比电磁阀v4靠近反应池1侧的空气会移动至与反应池1相反的一侧，因此能够向反应池侧滴定管l4a内抽吸清洗液。

使空气泵p6动作时，打开夹管阀v3，打开电磁阀v4的空气泵p6侧，关闭电磁阀v1的第1汇合点g侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

若使空气泵p6动作，则空气供应管l6内的空气会移动至反应池1侧，因此能够将抽吸至反应池侧滴定管l4a内的清洗液喷出至反应池1内。

与第1实施方式同样，在滴定工序结束后，最晚在步骤5开始前进行将包含草酸钠溶液的清洗液容纳在反应池1内的作业。

在步骤5中抽吸至反应池侧滴定管l4a内的清洗液的优选量与第1实施方式相同。

在步骤5中从反应池侧滴定管l4a排出清洗液时，将所抽吸的清洗液全部排出。但是出于容易控制方面的考虑，优选将所抽吸的清洗液全部排出后，进一步继续进行空气泵p6的吐出动作。

此外，优选在最后排出后，使纯水泵p5执行吐出动作，利用纯水对反应池侧滴定管l4a内进行洗涤。使纯水泵p5执行吐出动作时，关闭夹管阀v3，关闭电磁阀v1的第1汇合点g侧，打开电磁阀v2的第2汇合点h侧。

与第1实施方式同样，在步骤5中，尽管温度较高的清洗液会到达了第1汇合点g，但由于在泵侧滴定管l4b的滴定液层r的第1汇合点g侧有空气层a和纯水层w存在，因此在滴定液层r部分和空气层a部分不会有二氧化锰析出。

在步骤6中，与第1实施方式同样，利用滴定泵p4使高锰酸钾溶液移动至反应池1侧，并利用空气供应机构的空气泵p6经由第1汇合点g持续向反应池1内供应空气。此时，打开夹管阀v3，打开电磁阀v4的空气泵p6侧，打开电磁阀v1的第1汇合点g侧，关闭电磁阀v2的第2汇合点h侧。

据此将到达了滴定管l4的比第1汇合点g靠近反应池1侧即反应池侧滴定管l4a的空气层a的空气、纯水层w的纯水、以及用于挤压空气和纯水并到达了比第1汇合点g靠近反应池1侧的高锰酸钾溶液全部出喷出至所述反应池内，成为图2的(a)的状态，结束滴定管清洗工序。

最后的反应池清洗工序与第1实施方式同样进行，结束反应池清洗工序。反应池清洗工序结束后，再次回到样品溶液导入工序，测定下一批次的样品溶液的cod。

根据本实施方式的滴定装置，由于利用本发明的滴定管的清洗方法对滴定管进行清洗，因此即使是由容易因自分解等而发生变质的高锰酸钾溶液构成的滴定液，也能防止其在滴定管内发生变质而造成滴定管的堵塞等现象的发生。

[其他的实施方式]

在第1实施方式、第2实施方式中，其结构为纯水供应管l5汇合于第2汇合点h，但纯水供应管l5也可汇合于第1汇合点g。这种情况下，可在第1汇合点g使用四通支管来代替三通支管lg。

此外，也可使用于供应校正液的校正液供应管经由电磁阀与样品溶液供应管l1汇合，任选样品溶液或校正液内的一种，确保可以导入反应池1内。

此外，也可将校正液供应管直接插入反应池1内。

此外，空气移动装置不限于空气泵，也可采用例如仪表空气。

此外，也可使空气供应管汇合于硫酸供应管l2或草酸盐供应管l3的中途，对于硫酸或草酸钠溶液也与高锰酸钾溶液同样，利用空气将供应管顶端的液体喷出至反应池1内。这种情况下，也可利用来自汇合于各自的供应管的空气供应管的空气对样品溶液实施搅拌。

此外，测定包含氯离子的样品溶液的cod时，也可以设置依次供应草酸钠溶液、硫酸、硝酸银溶液的试剂溶液供应机构，在预处理工序将硝酸银溶液与硫酸一起添加至样品溶液内，掩蔽氯离子。

此外，测定包含大量氯离子的样品溶液的cod时，也可采用碱法，设置依次供应草酸钠溶液、硫酸、氢氧化钠溶液的试剂溶液供应机构，在预处理工序将氢氧化钠溶液代替硫酸添加至样品溶液内，在氧化停止工序将硫酸与草酸钠溶液一起添加至样品溶液内。

此外，终点的检测方法不限于恒流极化电位滴定法，也可采用例如比色法等。

此外，本发明的滴定装置不限于用来测定cod，也可用于其他的中和滴定或氧化还原滴定等。此外，滴定液不限于高锰酸钾溶液，也可是其他的氧化剂等。

此外，在上述实施方式中对草酸钠溶液不仅是用来测定cod的反应试剂而且是清洁剂的例子进行了说明，但清洁剂也可独立于用来测定cod的反应试剂之外另行准备。

此外，关于用于本发明的滴定管的清洗方法的滴定装置，只要能够从分岐管侧实施减压和加压即可，不对设置于分岐管的泵或阀等的具体结构进行限定。

此外，对于从滴定管的汇合点向与反应池相反的一侧形成规定范围的纯水层和与该纯水层邻接的空气层的具体程序也不做特别限定。

此外，只要不违背本发明的主旨，可以进行各种变形或各种实施方式的组合。