一种基于循环伏安法的智能总氯测定方法

1.本发明属于电化学水处理指标监控领域,具体涉及一种基于循环伏安法的智能总氯测定方法。


背景技术：

2.自20世纪初以来，氯一直是许多国家最常用的饮用水消毒剂。天然水中含有大量的致病菌和微生物，其中大部分可通过游离氯持续灭活。通过在天然水中添加氯，霍乱、伤寒等水传播疾病得到了有效的抑制。氯作为广泛使用的消毒剂之一，也被用于游泳池消毒、农业生产和污水处理。游离氯的消耗取决于应用场景和细菌数量。因此，有必要对活性氯进行测定，以确定消毒剂的添加是否恰当。
3.游离氯含有次氯酸和次氯酸离子。次氯酸是游离氯的主要有效成分，它与病毒中的各种氨基酸和核酸发生反应。然而，当天然水中含有氨时，次氯酸会与之发生反应，诱导氯胺形成。虽然氯胺也有杀菌作用，但不能作为游离氯来检测。解决这个问题的一个方法是测量总氯，总氯是游离氯和化合氯之和，也就是说，总氯由次氯酸、次氯酸离子、一氯胺、二氯胺和三氯胺组成。
4.目前测定全氯的方法有比色法、气相色谱法、离子色谱法、电感耦合等离子体质谱法，电感耦合等离子体发射光谱法等。电极法作为一种实时电化学分析方法，很少有报道。
5.在以往的研究中，研究人员发现，一氯胺、二氯胺、三氯胺和次氯酸离子的浓度与相应循环伏安法扫描电位下的电流值有一定的关系。然而，这些特性与总氯之间的关系并不清楚。此外，次氯酸、次氯酸离子、一氯胺、二氯胺、三氯胺等都易受ph值变化的影响，使得从电流值计算总氯值变得更加复杂。软测量技术可以通过测量容易测量的变量来预测难测量的变量，适用于电极法测量总氯的问题。


技术实现要素：

6.针对目前在线电化学检测技术在总氯的检测方面应用甚少，且电化学检测中，未知溶液中各组分受ph变化影响，使得从循环伏安法测得电流值计算总氯值变得更加复杂。本发明的目的是提供一种软测量建模方法，浓缩循环伏安曲线中的有用信息以及实验时ph与温度作为输入变量，利用机器学习方法对模糊变量的拟合优势，对溶液总氯值进行预测。
7.为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:配制不同总氯样品溶液并对其进行循环伏安法扫描获取循环伏安曲线数据与对应总氯值；对所得的各循环伏安曲线进行主元分析(pca)，并与温度与ph构造特征向量；使用构造的特征向量训练预测模型并使用交叉验证方式保证模型稳定性；将需要诊断的检测数据输入预测模型，得到溶液总氯浓度。
8.进一步,所述不同总氯样品溶液的配制.需要溶液的ph值、温度值、次氯酸离子浓度、次氯酸浓度、铵离子浓度、一氯胺浓度、二氯胺浓度、三氯胺浓度均不相同。
9.进一步，所述循环伏安法扫描获取循环伏安曲线数据与对应总氯值。总氯值由dpd分光光度法测量并记录；使用金属铂电极对样品溶液进行循环伏安法扫描测试，并记录循
环伏安曲线数据。
10.进一步,所述得到不同总氯样品溶液的各循环伏安曲线数据x＝{x1,x2,...,x
n
},先对数据进行标准化，数据标准化计算公式为：
[0011][0012]
其中，z
ij
为标准化后的数据，x
ij
为原始数据矩阵第i行第j列的元素，为原始数据矩阵第j列的平均值，s
j
为第j列数据标准差。
[0013]
再对数据进行kmo检验，若检验结果大于0.5，则pca适用于该数据集。kmo检验公式如下：
[0014][0015]
其中，r
ij
和a
ij
分别为两变量i与j间的相关系数和偏相关系数。
[0016]
进一步，所述对各循环伏安曲线进行主元分析(pca)，将上述循环伏安曲线数据由
n
维降至k'维：t＝[pc
(m)
],(m＝1,2,
…
,k')，k'由主元分析(pca)分析后累积方差大于95％的主成分个数决定。
[0017]
进一步，所述与温度与ph构造特征向量，将上一步得到的降维后的循环伏安数据t与其对应实验环境下的室温t与总氯样品溶液ph值组合构件特征向量：u＝[t,t,ph]。
[0018]
进一步，所述交叉验证方式训练预测模型，将上一步u分为n等分，每次用其中一份作为验证集，其余n-1份作为训练集，重复训练n次，得到最终预测模型；现有大部分机器学习算法均可用于训练数据模型，如svm，elm等。
[0019]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0020]
1、为电化学测量技术在水消毒后残余总氯浓度的在线检测应用打下基础，为水源消毒后总氯检测及评估提供了新的方法思路。
[0021]
2、本发明在对溶液进行循环伏安法电位扫描的基础上，针对次氯酸、次氯酸离子、一氯胺、二氯胺、三氯胺等都易受ph值变化的影响，使得从电流值计算总氯值变得更加复杂，在最大程度保留曲线信息情况下，对曲线数据降维，并建立数据模型，能够快速预测未知溶液中总氯浓度，实现水消毒处理后残留总氯量在线高效检测，提高饮水安全，具有实际的应用价值。
附图说明
[0022]
图1是本发明实施例的电极装置图。
具体实施方式
[0023]
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]
本发明中具体实验数据来源为自制总氯标准溶液，。分析软件环境为matlab2016a的编程脚本下进行。
[0025]
本发明方法具体实施步骤如下所述：
[0026]
步骤1.1，标准总氯溶液配制：取297mg氯化铵溶于10升去离子水中，制成10m/l浓度铵离子溶液，并将溶液均匀分为10份。按照氯/氨氮质量比0，1，3，5，6，7，9，11，13，15依次向样品溶液中加入次氯酸钠水溶液，每次添加后使用盐酸和氢氧化钠将溶液的ph值调整为9备用。
[0027]
取594mg氯化铵溶于10升去离子水中，制成20m/l浓度铵离子溶液，并将溶液均匀分为10份。按照氯/氨氮质量比0，1，3，5，6，7，9，11，13，15依次向样品溶液中加入次氯酸钠水溶液，每次添加后使用盐酸和氢氧化钠将溶液的ph值调整为8备用。
[0028]
取891mg氯化铵溶于10升去离子水中，制成30m/l浓度铵离子溶液，并将溶液均匀分为10份。按照氯/氨氮质量比0，1，3，5，6，7，9，11，13，15依次向样品溶液中加入次氯酸钠水溶液，每次添加后使用盐酸和氢氧化钠将溶液的ph值调整为7备用。
[0029]
取1188mg氯化铵溶于10升去离子水中，制成40m/l浓度铵离子溶液，并将溶液均匀分为10份。按照氯/氨氮质量比0，1，3，5，6，7，9，11，13，15依次向样品溶液中加入次氯酸钠水溶液，每次添加后使用盐酸和氢氧化钠将溶液的ph值调整为6备用。
[0030]
取1485mg氯化铵溶于10升去离子水中，制成50m/l浓度铵离子溶液，并将溶液均匀分为10份。按照氯/氨氮质量比0，1，3，5，6，7，9，11，13，15依次向样品溶液中加入次氯酸钠水溶液，每次添加后使用盐酸和氢氧化钠将溶液的ph值调整为5备用。
[0031]
步骤1.2:，使用dpd分光光度法测量并记录所配置的样品溶液总氯值。
[0032]
步骤1.3，使用金属铂电极对样品溶液进行循环伏安法扫描测试，并记录循环伏安曲线数据，数据规模为65
×
3603。
[0033]
步骤2，将获取的各循环伏安曲线进行pca分析，根据式(1)对数据进行标准化，按(2)式对数据进行kmo检验得kmo值为0.769，0.769>0.5，数据可用pca进行化简，通过pca主成分分析，发现前四个主成分累积方差达到95.3906％，故去掉其他时域特征得到最终时域特征向量：
[0034]
t＝[pc1,pc2,pc3,pc4]；
[0035]
构造的特征向量为：
[0036]
u＝[pc1,pc2,pc3,pc4,t,ph]。至此数据规模变为65
×
6；
[0037]
步骤3.1,将65个特征向量分为4份。
[0038]
步骤3.2，每次训练时取三份共48个向量进行训练，16个向量进行验证。本次软测量建模使用支持向量回归svr(support vector regression)训练预测模型，选定核函数为rbf高斯核函数。
[0039]
步骤4，根据识别结果，按下两式评估模型性能：
[0040]
均方根误差：
[0041]
决定系数：
[0042]
其中，t为真实总氯值，y为模型预测总氯值，n为样本数目，均方根误差越小，模型性能越好，决定系数越接近1，模型拟合度越高，四次交叉验证平均值，rmse＝0.0998,r2＝0.9588，模型性能优越。
[0043]
以上所述仅是本发明的优选实施方式对本发明方法做的进一步详细说明，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。