氢敏准分布式光纤传感器及制备方法与流程

本发明涉及光纤传感器，特别是涉及一种氢敏准分布式光纤传感器及制备方法。

背景技术：

氢气具有燃烧热值高、可再生、清洁无污染等系列优点，被认为是一种理想的清洁能源。然而，目前氢能并未得到很好的推广应用，其关键在于氢原子体积小，常温常压下密度和质量小，存贮过程中容易发生泄漏。在常温常压下，当氢气泄露到空气中浓度达到4％～75％时，已到达可爆炸状态，遇到明火、电流等极易爆炸，引发重大安全事故。因此，对氢气制造、储存、运输、应用等周界环境中氢气浓度进行实时检测，是实现氢能安全可靠普遍应用的关键。

当前用于氢气浓度检测的传感器主要有电化学、半导体和光纤传感器。其中电化学和半导体氢气传感器易受外界环境的干扰，且存在自放电导致氢气爆炸的风险。光纤传感器具有几何尺寸小、灵敏度较高、响应快、可分布式测量、安全性高及稳定性好等特点，成为检测氢气最有效的方法。

光纤氢气传感器主要包括布拉格光栅光纤氢传感器、干涉型光纤氢传感器、消逝场型光纤传感器。其中，基于相位敏感光时域反射仪(phasesensitiveopticaltimedomainreflectometry,φ-otdr)的干涉型光纤氢传感系统，可实现对氢泄露的分布式定位，同时检测系统具有监测范围广、可隐蔽、不受地形地形貌限制等优势，成为大范围分布式氢泄露安全监测技术的最佳选择之一。虽然基于φ-otdr的光纤分布式氢泄漏监测系统具有上述诸多优点，但是目前关于φ-otdr氢泄漏检测技术，研究者们主要围绕φ-otdr检测系统硬件电路和软件算法方面开展研究工作，关于φ-otdr传感系统中分布式光纤氢传感器相关研究工作还十分缺乏。同时，当前光纤φ-otdr传感系统对长距离或大范围氢泄漏分布式测量的定位精度及其准确性仍较低。因此，在现有的φ-otdr和干涉型光纤氢传感器技术基础之上，设计一种基于φ-otdr的用于准确探测长距离或大范围氢泄漏的分布式光纤传感器及检测系统十分必要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种氢敏准分布式光纤传感器及制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个技术方案是：一种氢敏准分布式光纤传感器，包括光纤纤芯和包裹光纤纤芯的光纤包层，其特征在于：所述光纤包层的外表面设置有光纤涂覆层和对氢气敏感的钯膜；所述光纤涂覆层和对氢气敏感的钯膜沿光纤轴向交替设置。

根据本发明所述的一种氢敏准分布式光纤传感器的优选方案，所述对氢气敏感的钯膜由多巴胺通过自聚合效应在光纤包层的表面形成聚多巴胺薄膜涂层，再通过还原聚多巴胺薄膜涂层表面的氯钯离子而获得对氢气敏感的钯膜。

根据本发明所述的一种氢敏准分布式光纤传感器的优选方案，所述对氢气敏感的钯膜的外表面设置有具有疏水透气性的聚偏氟乙烯涂覆层。以增强氢敏准分布式光纤传感器的防水防污、耐盐、耐酸碱、防结冰、防钯膜脱落的性能，从而提高传感器的使用寿命。

根据本发明所述的一种氢敏准分布式光纤传感器的优选方案，在塑料底板上设置凹槽，所述氢敏准分布式光纤传感器固定在塑料底板的凹槽内。以增强氢敏分布式光纤传感器的机械性能。

本发明的第二个技术方案是，一种氢敏准分布式光纤传感器的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

a、取一根单模光纤，该单模光纤包括光纤纤芯和包裹光纤纤芯的光纤包层，在光纤包层的外表面还设置有光纤涂覆层。

b、将光纤涂覆层沿光纤轴向局部去除涂覆层，使单模光纤的最外层沿光纤轴向为光纤涂覆层和光纤包层交替分布。

c、在保留有涂覆层的光纤表面涂覆一层石蜡。

d、采用化学方法在去除了光纤涂覆层的光纤包层表面生长一层对氢气敏感的钯膜。

根据本发明所述的一种氢敏准分布式光纤传感器的制备方法的优选方案，步骤d按如下步骤进行：

d1、称量三羟甲基氨基甲烷，溶于一定体积的去离子水中，获三羟甲基氨基甲烷溶液，并将溶液的ph调至弱碱性。

d2、称量盐酸多巴胺，溶解于步骤d1获得的三羟甲基氨基甲烷溶液中，混合并搅拌均匀，获得盐酸多巴胺溶液。

d3、将pdcl2溶解于hcl溶液中，混合搅拌均匀，获得氯钯酸溶液。

d4、将nabh4溶解于去离子水中，获得nabh4溶液。

d5、将步骤c获得的光纤浸没于步骤d2获得的盐酸多巴胺溶液中，一段时间后将光纤取出，并用蒸馏水漂洗光纤，去除光纤表面残留的多巴胺溶液。将漂洗后的光纤在真空干燥，由此便可通过多巴胺的自聚合效应在光纤包层的表面形成聚多巴胺薄膜涂层。

d6、将步骤d5获得的具有聚多巴胺薄膜涂层的光纤浸没于步骤d3获得的氯钯酸溶液中，并将氯钯酸溶液的温度升温至50-80℃，反应一段时间后，将光纤取出浸没于步骤d4获得的nabh4水溶液，继续还原聚多巴胺涂层表面的氯钯离子，由此便可在光纤表面生长出一层对氢气敏感的钯膜。

d7、将步骤d6获得的具有氢敏钯膜的光纤用有机溶剂进行清洗，以溶解涂覆层表面的石蜡，同时去除石蜡表面的钯膜。

根据本发明所述的一种氢敏准分布式光纤传感器的制备方法的优选方案，对氢气敏感的钯膜的外表面设置具有疏水透气性的聚偏氟乙烯涂覆层；具体制备方法为：

e1、将聚偏氟乙烯粉末溶解于二甲基甲酰胺有机溶剂中，待聚偏氟乙烯粉末完全溶解后，获得聚偏氟乙烯溶胶；

e2、将生长有对氢气敏感的钯膜的光纤浸入聚偏氟乙烯溶胶中，保持一段时间后取出，再干燥，完成制备。

根据本发明所述的一种氢敏准分布式光纤传感器的制备方法的优选方案，在塑料底板上设置凹槽，所述氢敏准分布式光纤传感器固定在塑料底板的凹槽内。

本发明所述的氢敏准分布式光纤传感器及制备方法的有益效果是：本发明能快速、准确地定位氢泄漏点，其位置分辨率高，并能准确、连续、重复地监测氢浓度变化信息；本发明结构简单，制作方便，可广泛应用在化工、安防等领域。

附图说明

图1是本发明所述的氢敏准分布式光纤传感器的结构示意图。

图2是本发明所述的氢敏准分布式光纤传感器固定在塑料底板内的结构示意图。

图3a、3b是本发明所述的氢敏准分布式光纤氢传感器在不同氢气浓度下对氢气的响应特性曲线图。

图4.是本发明所述的氢敏准分布式光纤氢传感器在240min内对氢气的连续响应特性。

附图中：1—光纤纤芯，2—光纤包层，3—光纤涂覆层，4—对氢气敏感的钯膜，5—聚偏氟乙烯涂覆层，6—氢敏准分布式光纤传感器、7—塑料底板。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1、参见图1至图2，一种氢敏准分布式光纤传感器，包括光纤纤芯1和包裹光纤纤芯1的光纤包层2，所述光纤包层2的外表面设置有光纤涂覆层3和对氢气敏感的钯膜4；所述光纤涂覆层3和对氢气敏感的钯膜4沿光纤轴向交替设置。所述对氢气敏感的钯膜4的外表面设置有具有疏水透气性的聚偏氟乙烯pvdf涂覆层5。

在具体实施例中，在塑料底板7上设置凹槽，所述氢敏准分布式光纤传感器6固定在塑料底板7的凹槽内。

在具体实施例中，对氢气敏感的钯膜4由多巴胺通过自聚合效应在光纤包层2的表面形成聚多巴胺薄膜涂层；再通过还原聚多巴胺薄膜涂层表面的氯钯离子，获得对氢气敏感的钯膜。

所述对氢气敏感的钯膜4的外表面设置有具有疏水透气性的聚偏氟乙烯pvdf涂覆层5，具体可采用：

先将1.0-5.0g的聚偏氟乙烯pvdf粉末溶解于10-250ml的二甲基甲酰胺有机溶剂中，待聚偏氟乙烯pvdf粉末完全溶解后，获得聚偏氟乙烯pvdf溶胶；再将生长有对氢气敏感的钯膜的光纤浸入聚偏氟乙烯pvdf溶胶中，保持一段时间后10-30min后取出，再50-70℃下干燥，完成制备。

实施例2、一种氢敏准分布式光纤传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：

a、取一根单模光纤，该单模光纤包括光纤纤芯1和包裹光纤纤芯1的光纤包层2，在光纤包层2的外表面还设置有光纤涂覆层3。

b、将光纤涂覆层3沿光纤轴向局部去除涂覆层，使单模光纤的最外层沿光纤轴向为光纤涂覆层和光纤包层交替分布。其中去除涂覆层的光纤区域即裸露出光纤包层的长度为1-5厘米，保留涂覆层的光纤区域长度为5-500厘米，去除涂覆层和保留涂覆层的光纤区域交替分布。

c、在保留有涂覆层的光纤表面涂覆一层石蜡。

d、采用化学方法在单模光纤的光纤包层2的表面即去除了光纤涂覆层的光纤包层2表面生长一层对氢气敏感的钯膜。

所述对氢气敏感的钯膜由多巴胺通过多巴胺的自聚合效应在光纤包层2的表面形成聚多巴胺薄膜涂层；再通过还原聚多巴胺薄膜涂层表面的氯钯离子，获得对氢气敏感的钯膜。

e、在对氢气敏感的钯膜4的外表面设置具有疏水透气性的聚偏氟乙烯pvdf涂覆层5；

f、在塑料底板7上设置凹槽，所述氢敏准分布式光纤传感器6固定在塑料底板7的凹槽内。

在具体实施例中，步骤d按如下步骤进行：

d1、称量0.0121-0.0245g三羟甲基氨基甲烷，溶于一定体积的去离子水中，获5-20mm的三羟甲基氨基甲烷tris溶液，并将溶液的ph调至弱碱性8.4-8.6。

d2、称量10-30mg盐酸多巴胺，溶解于一定体积的步骤d1获得的三羟甲基氨基甲烷tris溶液中，混合并搅拌均匀，获得1-3g/l盐酸多巴胺溶液。

d3、将0.2216-0.8866gpdcl2溶解于一定体积浓度为0.1-0.2m的hcl溶液中，混合搅拌均匀，获得浓度为5-20mm的氯钯酸溶液。

d4、将0.0039-0.0076gnabh4缓慢、分批次溶解于一定体积的去离子水中，获得浓度为5-10mm的nabh4溶液。

d5、将步骤c获得的光纤浸没于步骤d2获得的盐酸多巴胺溶液中，一段时间后5-7小时后将光纤取出，并用蒸馏水漂洗光纤3-5分钟，去除光纤表面残留的多巴胺溶液；将漂洗后的光纤在40-50℃下真空干燥，由此便可通过多巴胺的自聚合效应在光纤包层2的表面形成厚度约为50-200nm的聚多巴胺薄膜涂层。

d6、将步骤d5获得的具有聚多巴胺薄膜涂层的光纤浸没于步骤d3获得的浓度为5-20mm的氯钯酸溶液中，并将氯钯酸溶液的温度升温至50-65℃，反应2-4h后，将光纤取出浸没于步骤d4获得的浓度为5-10mm的nabh4水溶液，继续还原聚多巴胺涂层表面的氯钯离子，由此便可在除了光纤涂覆层的光纤包层2表面生长出一层均匀致密的、厚度为10-50μm的对氢气敏感的钯膜。

d7、将步骤d6获得的具有氢敏钯膜的光纤用有机溶剂进行清洗，以溶解涂覆层表面的石蜡。

步骤e的具体方法为：

e1、将1.0-5.0g的聚偏氟乙烯pvdf粉末溶解于10-250ml的二甲基甲酰胺有机溶剂中，待聚偏氟乙烯pvdf粉末完全溶解后，获得聚偏氟乙烯pvdf溶胶；

e2、将生长有对氢气敏感的钯膜的光纤浸入聚偏氟乙烯pvdf溶胶中，保持一段时间后10-30min后取出，再50-70℃下干燥，完成制备。

实施例3

将一根氢敏准分布式光纤传感器布置在气密室中，并与φ-otdr测量系统连接。以表征对氢泄漏位置进行准确定位。实验结果如图3a、3b所示。

当分别向气密室中通入氢气60s时，光纤的4个氢敏位置呈现出了清晰的反射峰，且频移漂移随时间增加而增强，其原因在于钯膜能快速地吸附氢气发生膨胀，从而对光纤产生局部应变，进而改变光纤折射率，引起光相位发生变化。当时采样时间间隔从480s增加至600s时，传感器输出频率漂移量变化变慢，其原因在于钯膜吸氢逐渐趋于饱和，导致光纤折射率变化趋于稳定。由此可见，基于φ-otdr的氢敏光纤准分布式传感系统的能快速响应时间小于60s、准确地定位氢泄漏点，其位置分辨率达到50mm。

参见图3a、3b，图3a为通入氢浓度为3000ppm的响应特性曲线图,，图3b为通入氢浓度为5000ppm的响应特性曲线图。五条曲线从上到下的采样时间为600秒、480秒、300秒、180秒、60秒。

对比图3a和图3b可以看出，氢气浓度越高，φ-otdr系统输出频率漂移量越大。由此可见，当φ-otdr测量系统采用本发明研制的准分布式氢敏光纤传感器时，该系统能实现对氢浓度进行检测。

为了验证本发明能准确连续重复地监测氢浓度变化信息，本实施例还研究了氢浓度变化下传感系统输出信号，氢浓度变化顺序：0ppm→1000ppm→6000ppm→0ppm→10000ppm，如图4所示。

从图4可以看出，当氢浓度变化时，4个氢敏感点均的频率漂移均发生明显变化。当氢浓度从0增加到1000ppm，4个传感器频率漂移均随着氢浓度的增大而增加，并且在浓度升高的瞬间，频率漂移也急剧加剧，表明传感器系统对氢浓度的检测下限达到1000ppm。当氢浓度从6000ppm降低至0ppm时，4个氢敏感点的频率漂移迅速回到0点，其原因在于氢敏钯膜具有快速解吸附氢气的功能，当钯膜中的氢气完全释放完时，光纤的折射率回到初始值，从而导致的光相位差回到0点。随后，当氢浓度从0ppm进一步增大至10000ppm时，传感器的频率漂移量又迅速增大。研究结果表明，基于φ-otdr的氢敏准分布式测量系统能准确、连续、重复地监测氢浓度变化信息。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。