气敏材料及制备方法、气体传感器的制作方法与流程

本发明涉及气体传感器技术领域，特别是涉及一种用于检测硫化氢气体的气敏材料及其制备方法、以及具有该气敏材料的气体传感器的制作方法。

背景技术：

金属氧化物半导体(mos)式的传感器具有体积小，结构简单，价格低廉等优点。传统的mos气体传感器是基于陶瓷管和厚膜工艺，导致其功耗较高，一般为几百毫瓦不等，检测时间约几十秒甚至更长。近些年来，基于微机电系统(mems)技术制造的气体传感器，相对于传统的陶瓷管mos传感器，拥有小体积，低功耗，可集成等优点，是基于多晶硅半导体技术的薄膜mos传感器。

基于传统陶瓷管和现mems技术，h2s气敏材料主要以sno2，zno和wo3为主要基底。其中，danli等人[preparationandgas-sensingperformancesofzno/cuoroughnanotubulararraysforlow-workingtemperatureh2sdetection]采用化学共沉淀法，制备了zno/cuo纳米管，可以在低温(50℃)下，实现对h2s气体的检测，1ppm可以达到15％的灵敏度(rs/r0-1)。另外，邓积微等人[金属氧化物半导体气体传感器制作及测试分析方法研究]采用微波法制备α-fe2o3纳米微球，将材料涂覆于微加热板上，实现在150-228℃之间对硫化氢气体的有效检测，10ppm响应值约70％，并且对硫化氢气体有着良好的气体选择性。

但是现有技术中的硫化氢气敏材料只能实现高浓度硫化氢气体的检测，根据gb14554-93《恶臭污染物排放标准》：一级0.03；二级0.06-0.10；三级0.32-0.60mg/m3。对应ppm值分别为一级21.6ppb；二级43.2-71.9ppb；三级230-430ppb。根据该标准，实现ppb级别的硫化氢气体检测需要更高的检测灵敏度。

技术实现要素：

本发明的一个目的是要提供一种检测限可以达到ppb级别的硫化氢气体的气敏材料。

本发明的一个进一步的目的是要提供一种颗粒分布更加均匀的检测硫化氢气体的气敏材料的制备方法。

特别地，本发明提供了一种用于检测硫化氢气体的气敏材料，所述气敏材料为一种或多种金属氧化物掺杂的sno2/zno材料，所述金属氧化物占所述气敏材料的质量百分比为1-4％。

可选地，所述金属氧化物为三氧化二锑和/或三氧化二铝。

可选地，所述气敏材料在温度为200-350℃条件下，检测到0.01-3ppm的硫化氢气体。

特别地，本发明还提供了一种用于检测硫化氢气体的气敏材料的制备方法，用于制备所述气敏材料，包括：

按照预设比例将sncl4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶解于去离子水中形成混合溶液；

按照预设速度向所述混合溶液中滴加弱碱，直到所述混合溶液的ph值达到第一预设值；

多次离心洗涤所述混合溶液，直至所述混合溶液的上清液的ph值达到第二预设值；

将所述混合溶液烘干，烧结，研磨得到sno2/zno粉末；

在所述sno2/zno粉末中掺杂所述金属氧化物得到所述气敏材料。

可选地，所述sncl4·5h2o质量为所述zn(no3)2·6h2o质量的20-30倍。

可选地，所述按照第一预设比例将sncl4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶解于去离子水中形成混合溶液之后还包括：

在冰浴调节下搅拌所述混合溶液，搅拌时间为15-45min。

可选地，所述将所述混合溶液烘干，烧结，研磨得到sno2/zno粉末中：

烘干的温度为60-100℃；

烧结的条件为按照预设速率将温度升高至450-650℃，保温60-120min。

可选地，所述弱碱为氨水。

特别地，本发明还提供了一种用于检测硫化氢气体的气体传感器的制作方法，包括：

在一定质量的所述气敏材料中加入溶剂和粘结剂以形成浆料；

将所述浆料均匀的涂覆在器件表面；

在预设试验条件下将涂覆了所述浆料的所述器件加热，然后封装得到所述气体传感器；

在预设电压下将所述气体传感器通电使其老化。

可选地，所述气敏材料的质量为1-2g。

本发明提供的掺杂一种或多种金属氧化物的sno2/zno材料(即气敏材料)能有效提高材料对硫化氢气体的响应灵敏度和选择性。该气敏材料在255-350℃温度区间中气敏材料对硫化氢的响应与温度呈正相关，在255℃时，在0.01-3ppm的气体浓度内气敏材料对硫化氢有很好的浓度梯度区分，最低检测限达到10ppb。

进一步地，采用溶胶凝胶法制备得到的气敏材料更加均匀，粒径均匀分布在在30-50nm之间，能保障气敏材料有更好的成膜性和检测寿命。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明的一个实施例的用于检测硫化氢气体的气敏材料在不同温度下对硫化氢气体的响应曲线图；

图2是根据本发明的一个实施例的用于检测硫化氢气体的气敏材料在255℃下对不同浓度的硫化氢气体的响应曲线图；

图3是根据本发明的一个实施例的用于检测硫化氢气体的气敏材料对不同气体的响应曲线图；

图4是根据本发明的一个实施例的用于检测硫化氢气体的气敏材料的制备方法的流程框图；

图5是根据本发明的一个实施例的用于检测硫化氢气体的气体传感器的制作方法的流程框图。

具体实施方式

图1是根据本发明的一个实施例的用于检测硫化氢气体的气敏材料在不同温度下对硫化氢气体的响应曲线图。图2是根据本发明的一个实施例的用于检测硫化氢气体的气敏材料在255℃下对不同浓度的硫化氢气体的响应曲线图。图3是根据本发明的一个实施例的用于检测硫化氢气体的气敏材料对不同气体的响应曲线图。本发明提供了一种用于检测硫化氢气体的气敏材料，气敏材料为一种或多种金属氧化物掺杂的sno2/zno材料，金属氧化物占气敏材料的质量百分比为1-4％。如图1所示，由气敏材料在不同温度下对特定浓度(例如10ppb)的硫化氢气体的响应曲线可知，在255-350℃温度区间中气敏材料对硫化氢的响应与温度呈正相关，然后到达平台区(350-400℃)。但是，随着温度的增加，气敏材料的气体选择性会有所下降，综合考虑后可以选择255℃作为其工作温度。如图2所示，在255℃时，在0.01-3ppm的气体浓度内气敏材料对硫化氢有很好的浓度梯度区分，最低检测限10ppb响应约3-4％，3ppm以上逐渐趋于饱和，另外，对浓度为1ppm的硫化氢气体的响应值达到65％。如图3所示，气敏材料对高浓度的氨气和甲烷有很好的选择性，而高浓度一氧化碳会对气敏材料低限的检测带来了一定干扰。

本实施例提供的掺杂一种或多种金属氧化物的sno2/zno材料(即气敏材料)能有效提高材料对硫化氢气体的响应灵敏度和选择性。该气敏材料在255-350℃温度区间中气敏材料对硫化氢的响应与温度呈正相关，在255℃时，在0.01-3ppm的气体浓度内气敏材料对硫化氢有很好的浓度梯度区分，最低检测限达到10ppb。

可选地，金属氧化物为三氧化二锑和/或三氧化二铝。

可选地，气敏材料在温度为200-350℃条件下，检测到0.01-3ppm的硫化氢气体。

图4是根据本发明的一个实施例的用于检测硫化氢气体的气敏材料的制备方法的流程框图。如图4所示，本发明还提供了一种用于检测硫化氢气体的气敏材料的制备方法，用于制备上述气敏材料，具体步骤包括：

s10：按照预设比例将sncl4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶解于去离子水中形成混合溶液；

s20：按照预设速度向混合溶液中滴加弱碱，直到混合溶液的ph值达到第一预设值；

s30：多次离心洗涤混合溶液，直至混合溶液的上清液的ph值达到第二预设值；

s40：将混合溶液烘干，烧结，研磨得到sno2/zno粉末；

s50：在sno2/zno粉末中掺杂金属氧化物得到气敏材料。

本实施例中采用溶胶凝胶法制备得到的气敏材料更加均匀，粒径均匀分布在在30-50nm之间，能保障气敏材料有更好的成膜性和检测寿命。

优选地，ph值达到第一预设值中的第一预设值为2-4。

优选地，ph值达到第二预设值中的第一预设值为6-7。

可选地，sncl4·5h2o质量为zn(no3)2·6h2o质量的20-30倍。

可选地，按照第一预设比例将sncl4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶解于去离子水中形成混合溶液之后还包括：

在冰浴调节下搅拌混合溶液，搅拌时间为15-45min。

可选地，将混合溶液烘干，烧结，研磨得到sno2/zno粉末中：

烘干的温度为60-100℃；

烧结的条件为按照预设速率将温度升高至450-650℃，保温60-120min。

可选地，弱碱为氨水。

在一个实施例中，烘干温度为60℃，当然在其他实施例中该烘干温度与可以为70℃、80℃、90℃、100℃或其他位于60-100℃之间的任意温度，随着烘干温度的升高，烘干所用的时间减少。

在一个实施例中，烧结的条件为按照2℃/min将温度升高，在其他实施例中也可以按照1℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min升温速率进行升温。

在一个实施例中将温度升高至450℃，在其他实施例中也可以将温度升高至460℃、480℃、500℃、550℃、580℃、600℃、610℃、630℃、640℃、650℃或其他位于450-650℃之间的任意温度。

在一个实施例中，保温时间为60min，在其他实施例中保温时间也可以为70min、80min、90min、100min、110min、120min或其他位于60-120min之间是任意时间。

在一个优选地实施例中，首先，称取10g的sncl4·5h2o和0.4g的zn(no3)2·6h2o混合溶解于去离子水，然后在冰浴条件下充分搅拌30min，接着匀速向溶液中滴加1.5m的氨水，直至溶液ph值为2-4，静置过夜。反复离心洗涤直至上清液ph值为6-7，于80℃下烘干。然后，保持2℃/min的升温速率，升温至450-650℃，保温60-120min，自然降温，得到sno2/zno粉末。最后，称取1-2g的sno2/zno粉体，掺杂0.5-2％wt.sb2o3得到气敏材料。

在另一个实施例中，首先，称取20g的sncl4·5h2o和0.8g的zn(no3)2·6h2o混合溶解于去离子水，然后在冰浴条件下充分搅拌30min，接着匀速向溶液中滴加2m的氨水，直至溶液ph值为2-4，静置过夜。反复离心洗涤直至上清液ph值为6-7，于80℃下烘干。然后，保持2℃/min的升温速率，升温至450-650℃，保温60-120min，自然降温，得到sno2/zno粉末。最后，称取1-2g的sno2/zno粉体，掺杂0.5-2％wt.sb2o3和0.5-2％wt.al2o3得到气敏材料。

本实施例提供的气敏材料不仅灵敏度高，对硫化氢气体的检测下限可以达到10ppb。而且对硫化氢气体的响应迅速，t90≤30s，t10≤60s。进一步地，该气敏材料还具有较好的气体选择性，在工作温度内，可以有效地抗co，ch4和nh3的干扰。有效解决现有技术中纯氧化锡半导体材料对各类气体的检测存在的局限性，例如响应低、选择性差等问题。

图5是根据本发明的一个实施例的用于检测硫化氢气体的气体传感器的制作方法的流程框图。如图5所示，本发明还提供了一种用于检测硫化氢气体的气体传感器的制作方法，具体步骤包括：

s60：在一定质量的气敏材料中加入溶剂和粘结剂以形成浆料；

s70：将浆料均匀的涂覆在器件表面；

s80：在预设试验条件下将涂覆了浆料的器件加热，然后封装得到气体传感器；

s90：在预设电压下将气体传感器通电使其老化。

可选地，气敏材料的质量为1-2g。

在一个实施例中称取1g的气敏材料，当然可以根据器件大小称取任意质量的气敏材料，例如2g。

本实施例提供的方法基于mems技术的微热板基底，传感器的检测功耗≤30mw。

优选地，试验条件为保持2℃/min的升温速率，先升温至225-300℃，保温30-60min，再升温至400-550℃，保温60-150min。

在一个优选地实施例中，首先称取1-2g的气敏材料，然后在气敏材料添加少量的异丙醇和乙二醇作为溶剂和粘结剂，充分研磨，烘干得到浆料。接着将研磨好的浆料均匀的涂覆在器件表面。再将涂覆了浆料的器件进行处理：保持2℃/min的升温速率，先升温至225-300℃，保温30-60min，再升温至400-550℃，保温60-150min。最后将封装好的传感器在工作电压下通电老化72h使其老化。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。