一种基于近场通讯技术的微型电化学系统和检测方法与流程

本发明实施例涉及一种电化学检测技术，尤其涉及一种基于近场通讯(nfc)技术的微型电化学系统和检测方法。

背景技术：

铅、镉、汞、铜等重金属会对生命健康造成非常严重的威胁，比如癌症，心血管疾病，脑损伤，肾病等。我们常用的一些容器，比如陶瓷，搪瓷，或者上釉的玻璃容器，在长时间盛放食品或饮品的过程中，会缓慢地迁移铅、镉等重金属到食品中，间接危害我们的健康。那么，构建一种微型化、标签式的重金属检测系统，可以放入容器内监测食品或饮品中的重金属含量，就显得尤为迫切。

目前，在研究领域，重金属检测的技术手段已经非常成熟。传统的检测方法主要是使用大型仪器对目标样本进行重金属分析，比如x射线荧光光谱，原子吸收能谱(aas)，电感耦合等离子质谱(icp-ms)等，但是这些大型仪器价格昂贵，检测费时费力，需要专业人员操作以及复杂的前处理过程，不适合我们在日常生活中随时随地的检测。

技术实现要素：

鉴于此，本发明实施例提供一种基于近场通讯(nfc)技术的微型电化学系统和检测方法，解决了相关技术中存在的检测系统不够集成、不够微型化、不够柔性化、仪器价格昂贵、检测费时费力的问题。

本发明实施例的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明实施例提供一种基于近场通讯技术的微型电化学系统，其特征在于，它包括第一基底和加工在第一基底且依次相连的nfc天线、nfc芯片及其外围电路、单片机芯片及其外围电路、电化学恒电位仪电路、电极连接焊盘、重金属检测电极阵列。

进一步地，具有nfc功能的移动终端通过与nfc天线之间的电磁感应，给nfc芯片及其外围电路、单片机芯片及其外围电路、电化学恒电位仪电路无线供电；电化学恒电位仪电路在单片机及其外围电路的控制下，通过电极连接焊盘给重金属检测电极阵列施加相应的电势激励，溶液中的重金属离子在电极阵列上首先被还原沉积，再被氧化，产生的响应电流通过电极连接焊盘传到电化学恒电位仪电路，经过信号处理后传送到单片机芯片及其外围电路行模数转换，转换后的数据传输至nfc芯片及其外围电路；具有nfc功能的移动终端通过与nfc天线之间的电磁感应，实时获取重金属离子检测的浓度信息。

进一步地，所述重金属检测电极阵列包括第二基底和加工在第二基底上的工作电极、公用参比电极、公用对电极。

进一步地，所述工作电极包括铅离子工作电极、镉离子工作电极。

进一步地，所述铅离子工作电极的碳基底上修饰有一层金纳米颗粒，上面覆盖有一层nafion薄膜。

进一步地，所述镉离子工作电极的碳基底上修饰有一层铋纳米颗粒，上面覆盖有一层nafion薄膜。

进一步地，所述公用参比电极的材料为银-氯化银基底。

进一步地，所述公用对电极的材料为碳基底。

进一步的，所述金纳米颗粒层的制作方法如下：

将0.1wt％的氯金酸溶于0.5m的硫酸钠溶液中，取适量混合液滴加在铅离子工作电极的碳基底上，采用循环伏安法扫描5圈，扫描电压-1.4v-1v，扫描速率0.1v/s，扫描结束后得到金纳米颗粒层。

进一步的，所述铋纳米颗粒层的制作方法如下：

将bi(no3)3溶于1m的hcl溶液中，取适量混合液滴加在镉离子工作电极的碳基底上，采用恒电势法扫描120s，扫描电压-0.5v，扫描结束后得到铋纳米颗粒层。

本发明的另一目的是提供一种基于近场通讯技术的微型电化学系统进行目标重金属离子检测的方法，包括如下步骤：

(1)用该电子贴片检测不用浓度的重金属离子标准样品溶液

将具有nfc功能的移动终端靠近nfc天线，给nfc芯片及其外围电路、单片机芯片及其外围电路、电化学恒电位仪电路无线供电；在重金属检测电极阵列表面依次滴加配制好的不同浓度的目标重金属离子标准样品溶液；电化学恒电位仪电路在单片机及其外围电路的控制下，通过电极连接焊盘给重金属检测电极阵列施加阳极溶出方波脉冲伏安法(swasv)的电势激励，溶液中的重金属离子在工作电极上首先被还原沉积，再被氧化，产生的响应电流通过电极连接焊盘传到电化学恒电位仪电路，经过信号处理后传送到单片机芯片及其外围电路进行模数转换，转换后的数据传输至nfc芯片及其外围电路；具有nfc功能的移动终端通过与nfc天线之间的电磁感应，持续接收微型电化学系统测得的电流信号，并计算每个浓度下的峰值电流，测完每个浓度需要对工作电极施加恒电位进行电极清洗，冲洗重金属检测电极阵列表面并干燥；

(2)建立重金属离子标准样品溶液浓度与方波脉冲伏安曲线峰值电流的标准曲线：

针对每种重金属离子，分别换用至少三片重金属检测电极阵列，重复步骤(1)中的测量过程，得到每片重金属检测电极阵列在不同的重金属离子浓度下的峰值电流，进而得到各个重金属离子标准样品溶液浓度与峰值电流之间的关系曲线，该关系曲线用于通过测得的方波脉冲伏安曲线峰值电流值来计算真实样本中的目标重金属浓度；

(3)真实样本中的目标重金属离子浓度检测：

将待测的重金属检测电极阵列通过电极连接焊盘与电化学恒电位仪电路进行连接；将具有nfc功能的移动终端靠近nfc天线，给nfc芯片及其外围电路、单片机芯片及其外围电路、电化学恒电位仪电路无线供电；在重金属检测电极阵列表面滴加待测真实样本溶液，电化学恒电位仪电路在单片机及其外围电路的控制下，通过电极连接焊盘给重金属检测电极阵列施加阳极溶出方波脉冲伏安法(swasv)的电势激励，溶液中的目标重金属离子在工作电极上首先被还原沉积，再被氧化，产生的响应电流通过电极连接焊盘传到电化学恒电位仪电路，经过信号处理后传送到单片机芯片及其外围电路进行模数转换，转换后的数据传输至nfc芯片及其外围电路；具有nfc功能的移动终端通过与nfc天线之间的电磁感应，持续接收微型电化学系统测得的电流信号，并计算峰值电流。利用步骤(2)中重金属离子标准样品溶液浓度与峰值电流之间的关系曲线，计算出目标重金属离子的浓度，并显示；测完每种重金属离子，需要对相应工作电极施加恒电位进行清洗。

本发明相对于现有的电化学重金属离子检测系统具有以下有益效果：本发明实施例使用带有nfc功能的移动终端就可以实现完整的重金属检测功能，不需要依赖任何外部仪器。该系统基于近场通讯nfc技术构建而成，无需电池供电，也不需要通过有线连接与移动终端进行数据传输，而是通过nfc天线实现无线的数据传输和无线供电。这种设计大大提升了系统的小型化、集成化和柔性化。基于这个设计，我们在超薄的柔性nfc标签上，集成了用于电化学传感分析的恒电位仪系统，用于痕量的重金属离子的定量检测。该系统经过良好的封装之后，可以贴附于各种容器的内壁，如矿泉水桶，酒坛，菜坛，实现长时间的重金属离子检测。该系统未来可以广泛应用于食品安全、水体污染监测等领域，具有广阔的应用前景。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例中基于近场通讯(nfc)技术的微型电化学系统的整体结构框图；

图2是本发明实施例中用于重金属离子检测的电极阵列外观图；

图3是本发明实施例中用于重金属离子检测的电极阵列分层细节图；

图4是本发明实施例中的系统整体工作流程框图；

图5是本发明实施例中的阳极溶出方波脉冲伏安法(swasv)电势激励原理图；

图6是本发明实施例中的目标重金属在电极表面的检测机理图；

图7是本发明实施例中的移动终端app界面图；

图8是本发明实施例中的系统测试结果与电化学工作站测试结果对比图；

图9是本发明实施例测试得到的不同浓度铅离子的方波脉冲伏安曲线图；

图10是本发明实施例测试得到的铅离子浓度-峰值电流标准曲线；

图11是本发明实施例测试得到的不同浓度镉离子的方波脉冲伏安曲线图；

图12是本发明实施例测试得到的镉离子浓度-峰值电流标准曲线；

图13是本发明实施例中的微型电化学系统的实际应用场景图。

图中：第一基底1、nfc天线2、nfc芯片及其外围电路3、单片机芯片及其外围电路4、电化学恒电位仪电路5、电极连接焊盘6、重金属检测电极阵列7、第二基底71、铅离子工作电极72、镉离子工作电极73、公用参比电极74、公用对电极75、铅离子工作电极上的碳基底721、金纳米颗粒722、铅离子工作电极上的nafion膜723、镉离子工作电极上的碳基地731、铋纳米颗粒732、镉离子工作电极上的nafion膜733、公用参比电极上的银-氯化银基底741、公用对电极上的碳基底751。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例具体实施例及相应的附图对本发明实施例技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明实施例一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明实施例中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明实施例保护的范围。

如图1所示，本发明提供了一种基于近场通讯技术的微型电化学系统，它包括第一基底1和加工在第一基底1且依次相连的nfc天线2、nfc芯片及其外围电路3、单片机芯片及其外围电路4、电化学恒电位仪电路5、电极连接焊盘6、重金属检测电极阵列7。

具有nfc功能的移动终端通过与nfc天线2之间的电磁感应，给nfc芯片及其外围电路3、单片机芯片及其外围电路4、电化学恒电位仪电路5无线供电；电化学恒电位仪电路5在单片机及其外围电路4的控制下，通过电极连接焊盘6给重金属检测电极阵列7施加相应的电势激励，溶液中的重金属离子在电极阵列7上首先被还原沉积，再被氧化，产生的响应电流通过电极连接焊盘6传到电化学恒电位仪电路5，经过信号处理后传送到单片机芯片及其外围电路4进行模数转换，转换后的数据传输至nfc芯片及其外围电路3；具有nfc功能的移动终端通过与nfc天线2之间的电磁感应，实时获取重金属离子检测的浓度信息。

在一种可能的实现方式中，如图2所示，所述重金属检测电极阵列7包括第二基底71和加工在第二基底71上的工作电极、公用参比电极74、公用对电极75。

在一种可能的实现方式中，所述工作电极包括铅离子工作电极72和镉离子工作电极73等。

所述的两个工作电极、公用参比电极、公用对电极都进行了多层修饰，如图3所示。

在一种可能的实现方式中，所述铅离子工作电极72的碳基底721上修饰有一层金纳米颗粒722，上面覆盖有一层nafion薄膜723。

进一步的，所述金纳米颗粒层722的制作方法如下：

将0.1wt％的氯金酸溶于0.5m的硫酸钠溶液中，取适量混合液滴加在铅离子工作电极的碳基底上，采用循环伏安法扫描5圈，扫描电压-1.4v-1v，扫描速率0.1v/s，扫描结束后得到金纳米颗粒层。

在一种可能的实现方式中，所述镉离子工作电极73的碳基底731上修饰有一层铋纳米颗粒732，上面覆盖有一层nafion薄膜733。

进一步的，所述铋纳米颗粒层732的制作方法如下：

将bi(no3)3溶于1m的hcl溶液中，取适量混合液滴加在镉离子工作电极的碳基底上，采用恒电势法扫描120s，扫描电压-0.5v，扫描结束后得到铋纳米颗粒层。

在一种可能的实现方式中，所述公用参比电极74的材料为银-氯化银基底741。

在一种可能的实现方式中，所述公用对电极75的材料为碳基底751。

本发明的另一目的是提供一种应用上述基于近场通讯(nfc)技术的微型电化学系统用于重金属检测的方法，包括如下步骤：

(1)用该电子贴片检测不用浓度的重金属离子标准样品溶液

图4展示的是微型电化学系统的工作流程框图。将具有nfc功能的移动终端靠近nfc天线2，给nfc芯片及其外围电路3、单片机芯片及其外围电路4、电化学恒电位仪电路5无线供电；在重金属检测电极阵列7表面依次滴加配制好的不同浓度的目标重金属离子标准样品溶液；电化学恒电位仪电路5在单片机及其外围电路4的控制下，通过电极连接焊盘6给重金属检测电极阵列7施加阳极溶出方波脉冲伏安法(swasv)的电势激励，溶液中的重金属离子在工作电极上首先被还原沉积，再被氧化，产生的响应电流通过电极连接焊盘6传到电化学恒电位仪电路5，经过信号处理后传送到单片机芯片及其外围电路4进行模数转换，转换后的数据传输至nfc芯片及其外围电路3；具有nfc功能的移动终端通过与nfc天线2之间的电磁感应，持续接收微型电化学系统测得的电流信号，并计算每个浓度下的峰值电流，测完每个浓度需要对工作电极施加恒电位进行电极清洗，冲洗重金属检测电极阵列7表面并干燥；

(2)建立重金属离子标准样品溶液浓度与方波脉冲伏安曲线峰值电流的标准曲线：

针对每种重金属离子，分别换用至少三片重金属检测电极阵列7，重复步骤(1)中的测量过程，得到每片重金属检测电极阵列7在不同的重金属离子浓度下的峰值电流，进而得到各个重金属离子标准样品溶液浓度与峰值电流之间的关系曲线，该关系曲线用于通过测得的方波脉冲伏安曲线峰值电流值来计算真实样本中的目标重金属浓度；

(3)真实样本中的目标重金属离子浓度检测：

将待测的重金属检测电极阵列7通过电极连接焊盘6与电化学恒电位仪电路5进行连接；将具有nfc功能的移动终端靠近nfc天线2，给nfc芯片及其外围电路3、单片机芯片及其外围电路4、电化学恒电位仪电路5无线供电；在重金属检测电极阵列7表面滴加待测真实样本溶液，电化学恒电位仪电路5在单片机及其外围电路4的控制下，通过电极连接焊盘6给重金属检测电极阵列7施加阳极溶出方波脉冲伏安法(swasv)的电势激励，溶液中的目标重金属离子在工作电极上首先被还原沉积，再被氧化，产生的响应电流通过电极连接焊盘6传到电化学恒电位仪电路5，经过信号处理后传送到单片机芯片及其外围电路4进行模数转换，转换后的数据传输至nfc芯片及其外围电路3；具有nfc功能的移动终端通过与nfc天线2之间的电磁感应，持续接收微型电化学系统测得的电流信号，并计算峰值电流。利用步骤(2)中重金属离子标准样品溶液浓度与峰值电流之间的关系曲线，计算出目标重金属离子的浓度，并显示；测完每种重金属离子，需要对相应工作电极施加恒电位进行清洗。

本发明的电化学重金属离子检测系统包括了传感电极、电化学传感电路、数据传输、能量收集等模块，使用带有nfc功能的移动终端就可以实现完整的重金属检测功能，不需要依赖任何外部仪器。该系统基于近场通讯nfc技术构建而成，无需电池供电，也不需要通过有线连接与移动终端进行数据传输，而是通过nfc天线实现无线的数据传输和无线供电。这种设计大大提升了系统的小型化、集成化和柔性化。基于这个设计，我们在超薄的柔性nfc标签上，集成了用于电化学传感分析的恒电位仪系统，可以实现电化学传感中几种经典的电化学传感方法，比如阳极溶出方波脉冲伏安法，可用于痕量的铅、镉等重金属离子的定量检测。该系统经过良好的封装之后，可以贴附于各种容器的内壁，如矿泉水桶，酒坛，菜坛，实现长时间的重金属离子检测。该系统未来可以广泛应用于食品安全、水体污染监测等领域，具有广阔的应用前景。

下面通过实施例进一步详细描述本发明。

实施例：

1.基于近场通讯(nfc)技术的微型电化学系统设计：

如图1所示，柔性电路板的基底采用柔性的聚酰亚胺(pi)作为第一基底1，nfc天线的共振频率为13.56mhz，nfc芯片采用恩智浦公司的nt3h2111，实验中的具有nfc功能的移动终端选用的是三星galaxys5。智能手机和nfc天线之间通过电磁感应实现系统的无线供电和双向数据传输。单片芯片及其外围电路4采用了德州仪器公司的msp430fr2632，以及德州仪器公司的16位ad转换芯片ads1115。电化学恒电位仪电路5采用了4个运算放大器ad8605，一个十六位da转换器dac8562，以及一个多路复选芯片sn74lvc1g3157用于选择不同的工作电极。

整个微型电化学系统的工作流程框图如图4所示。能量传输从智能手机的nfc模块出发，通过天线的互感传递至检测装置的nfc天线2，与nfc天线连接的nfc芯片及其外围电路3从nfc天线2处获得能量，并将能量通过内部电源管理电路继续向后端电路传输(大约为2.72v)，后端的单片机及其外围电路4在nfc芯片及其外围电路3提供的能量下工作。在智能手机及单片机及其外围电路4的控制下，电化学恒电位仪电路5对重金属检测电极阵列7施加阳极溶出方波脉冲伏安法的电势激励(如图5所示)。重金属离子先在相应工作电极表面还原沉积，再氧化溶出(如图6所示)，产生的电流信号被电化学恒电位仪电路5捕获，并通过单片机及其外围电路4将该电流信号转换成电压信号再转换为数字信号传输至nfc芯片的内部存储空间，智能手机应用软件通过调用内部nfc驱动相关的应用程序接口(abbreviationforapplicationprogramminginterface，以下简称api)来读取nfc芯片内部存储数据，并将结果显示在手机界面(图7)中。

该微型电化学系统与标准电化学工作站进行了对比，对比中采用的电极为标准电化学三电极系统，目标溶液选取是包含0.1mkcl溶液的20mm铁氰化钾/亚铁氰化钾的氧化还原对。对比选取了三组不同的参数：step,4mvor10mv；pulse,40mvor80mv；frequency,40hz；voltagerange:相对于标准的ag/agcl参比电极-0.4to0.8v。通过图8可以看到，在三种情况下，两者的误差分别为0.48％,0.39％,和2.33％，达到了较高的一致性。

2.电极阵列的设计和构建和修饰：

如图2所示，重金属检测电极阵列7采用柔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为第二基底71，上面印刷有4个电极，包括铅离子工作电极72、镉离子工作电极73、公用参比电极74、公用对电极75等。4个电极都采用了分层设计(如图3所示)，其中，铅离子工作电极72和镉离子工作电极73的尺寸为4mm×2.5mm的椭圆，基底都采用碳油墨印刷而成；公用对电极75的基底同样采用碳油墨印刷而成；而电极阵列的导线部分和公用参比电极74的基底采用银-氯化银油墨印刷而成，印刷好油墨的电极阵列需要在80℃的环境下干燥15分钟，室温保存备用。

铅离子工作电极72上的金纳米颗粒层722的制作方法如下：将0.1wt％的氯金酸溶于0.5m的硫酸钠溶液中，取适量混合液滴加在铅离子工作电极的碳基底上，采用循环伏安法扫描5圈，扫描电压-1.4v-1v，扫描速率0.1v/s。

镉离子工作电极73上的铋纳米颗粒层732的制作方法如下：将bi(no3)3溶于1m的hcl溶液中，取适量混合液滴加在镉离子工作电极的碳基底上，采用恒电势法扫描120s，扫描电压-0.5v，扫描结束后得到铋纳米颗粒层。

金纳米颗粒层722和铋纳米颗粒层732都要覆盖有一层nafion膜，制作方法如下：取3μl5wt％的nafion溶液，分别滴涂到两个工作电极上，覆盖纳米颗粒层。

3.电极的灵敏度和线性测试：

在所有的实验中，目标重金属离子都溶解在ph为4.6且包含50mmnacl的0.01m醋酸缓冲对溶液中。在铅离子的测试中，铅离子的梯度分布为0ppb，50ppb，100ppb，150ppb，200ppb，250ppb，和300ppb，工作电极为金纳米颗粒修饰的铅离子工作电极72，测试采用的方法为阳极溶出方波脉冲伏安法(swasv)，包括三个阶段。第一阶段，铅离子在-0.7v的电压下沉积120s；第二阶段，在-0.7v到0.1v的电压范围下进行方波溶出伏安法的电化学扫描，扫描step为4mv，幅值(pulse)为40mv，频率为40hz；第三阶段，在0.1v的电压下进行120s的电极清洗过程。在镉离子的测试中，镉离子的梯度分布为0ppb，100ppb，150ppb，200ppb，250ppb，和300ppb，工作电极为铋纳米颗粒修饰的镉离子工作电极73，测试采用的方法为阳极溶出方波脉冲伏安法(swasv)，包括三个阶段。第一阶段，镉离子在-1.5v的电压下沉积120s；第二阶段，在-1.2v到-0.5v的电压范围下进行方波溶出伏安法的电化学扫描，扫描step为4mv，幅值(pulse)为40mv，频率为40hz；第三阶段，在-0.5v的电压下进行180s的电极清洗过程。

图9展示的是使用该微型电化学系统进行不同浓度铅离子测试的方波脉冲伏安图，可以看到，铅离子的峰电流大多出现在-0.22v左右的位置。图10展示的是铅离子浓度-峰值电流标准曲线，从图中可以得到，铅离子检测的灵敏度为0.1531μa/ppb，r²为0.997，展现出了较好的线性。图10展示的是使用该微型电化学系统进行不同浓度镉离子测试的方波脉冲伏安图，可以看到，镉离子的峰大约出现在-0.96v的位置。图12展示的是镉离子浓度-峰值电流标准曲线，从图中可以得到，镉离子检测的灵敏度为0.18338μa/ppb，r²为0.976，同样展现出了较好的检测线性。

4.实际应用场景测试。

图13展示的本发明中的微型电化学系统的实际应用场景图。在实际应用中，这种微型化、集成化和柔性化的标签系统经过适当的封装，可以长时间贴附于各种不同的容器内壁，比如酒坛、菜坛等。当我们需要知道容器内食品或饮品中的重金属含量时，我们只需要打开智能手机的app，隔着容器的外壳，给系统无线供电，并检测容器内的铅、镉离子有没有超标即可。由于标签无需电池，因此也不用考虑更换电池或者电池泄露的安全问题。这种标签在食品安全、环境污染等领域将会有广阔的应用前景。

需要说明的是，本发明中的重金属离子并不局限于以上实施例中的镉离子和铅离子，还有铜、汞、锌等其他各种重金属离子。通过以上实施例，本领域技术人员能够毫无疑义地确定别的重金属离子，比如铜、汞、锌等是怎么进行检测的。别的重金属离子工作电极的制备，也可以参考本说明中镉离子、铅离子工作电极的制备方法。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。