一种表面微透镜阵列结构调控的闪烁体器件及其制备的制作方法

本发明属于核辐射探测技术领域，涉及一种表面微透镜阵列结构调控的闪烁体器件及其制备。

背景技术：

闪烁体吸收高能射线并将其转换成近紫外-可见区的闪烁光，通过随后对其闪烁光的探测实现对高能射线的探测。闪烁探测器在高能物理实验、核物理实验、核医学成像、暗物质探测、宇宙射线探测和安检中扮演着越来越重要的角色，担负着不可替代的功能。闪烁体是探测系统的核心材料，其光输出的效率决定了探测器的灵敏度、信噪比和探测效率。

闪烁体具有较高的折射率(n＝1.5-2.2)，全内反射导致大量光子被限制在闪烁体内部无法出射。即使小于全反射角可以出射的光，也具有朗伯型的空间分布，无特定取向，接收效率很低。这限制了探测器的各项性能。

中国专利cn105204191a公开了一种基于导模共振的方向性调控方法。虽然该方法可以调控闪烁光的方向性，但是导模共振原理只适用于厚度为几百纳米的发光层，这样的厚度对于很多高能粒子的探测时阻止能力不够，探测效率低下。中国专利cn104280761a公开的一种采用光子晶体表面结构的方案实现光输出效率的提高，但其发射方向性没有显著变化。为了实现块体闪烁体的发光方向性的控制，必须采用新的结构设计方法。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种表面微透镜阵列结构调控的闪烁体器件及其制备。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提出了一种表面微透镜阵列结构调控的闪烁体器件，包括闪烁体，以及布置在闪烁体出光面的微透镜阵列，所述微透镜阵列由多个内部空心、外部为壳层结构的微透镜单元构成。通过采用内部空心的壳体结构的微透镜单元，相比于实心结构而言，可以降低微透镜单元本身对闪烁光的吸收，提高输出效率。

进一步的，微透镜阵列中的微透镜单元呈六角周期排列结构布置。六角周期排列具有高的对称性，对于发光方向性的调控及后续探测器对发光的接收具有益处，此外，后续的制备方法自然形成六角周期排列结构。

进一步的，所述微透镜单元呈半球状或近似半球状，其外径为4-10μm(外径偏差在0.2μm内)，此处的直径尺寸的下限必须远大于闪烁体的发射波长(350-600纳米)，远大于发射波长，主要是为了避免光的衍射效应，当尺寸接近发射波长时，会产生显著的衍射效应，衍射效应是波长的强烈依赖，导致不同波长处产生不同的增强(甚至减弱)比例，或者说引起发射波长的光谱畸变，不利于探测器响应的校准。当其直径为发射波长的大约10倍及以上时，这种衍射效应就变得可以忽略。尺寸上限必须容易组装成周期阵列，因此不宜过大。

进一步的，所述的微透镜单元的壳层结构的折射率为1.4-2.0，空心部分的折射率为1。壳层折射率考虑了常用材料的折射率范围，兼顾调控效果。

进一步的，所述的微透镜单元的壳层结构的厚度为0.5-2μm。可以对发光方向性进行适当调控，厚度下限考虑了样品的牢固度，厚度上限为了保持微透镜的空心部分尺寸。

进一步的，所述的微透镜单元的壳层结构的材料为透明氧化物，其优选为sio2、hfo2、al2o3、ta2o5、ga2o3、mgo或zno中的一种。

进一步的，所述的闪烁体为塑料闪烁体、玻璃闪烁体或无机闪烁体等现有固体闪烁体，其优选为lu2sio5:ce、(lu,y)2sio5:ce、bi4ge3o12、y3al5o12:ce、csi:tl、csi:na、nai:tl、pbwo4、ga2o3、lacl3:ce或labr3:ce中的一种。

本发明的技术方案之二提出了如上述的一种表面微透镜阵列结构调控的闪烁体器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)选用闪烁体切割抛光清洗；

(2)选取聚苯乙烯微球，制成聚苯乙烯微球阵列；

(3)再将聚苯乙烯微球阵列附着在清洗后的闪烁体出光面，加热处理，使其形变为半球状聚苯乙烯阵列；

(4)采用感应耦合等离子体对表面附着半球状聚苯乙烯阵列的闪烁体进行刻蚀，降低半球状聚苯乙烯阵列的直径至设定范围；

(5)在刻蚀后的半球状聚苯乙烯阵列的表面进行镀膜，获得微透镜单元的壳层结构；

(6)继续对步骤(5)得到的带有壳层结构的闪烁体加热处理，使得聚苯乙烯挥发，即得到目的产物。

进一步的，步骤(2)中，聚苯乙烯微球阵列呈六角密堆积排列。此处采用的是自组装方法制备的微球阵列，天然形成的就是六角密堆积，它们是紧靠着的，但后续的等离子体刻蚀的过程将其直径变小，但每个球的中心点的位置没有改变，因此就不是密堆积了，每个球之间存在空隙，如图1所示。由于本发明实际上不需要“密堆积”，只需要“六角结构”，所以后续采用等离子体刻蚀将其变小。

进一步的，步骤(3)中，加热处理的温度为100-115℃，加热时间为20-40min。

进一步的，步骤(6)中，加热处理的温度为400-500℃，时间为4-6h。

自组装微球的原料是完整的球，为了获得半球结构，采用了步骤(3)的加热方式，它的原理就是在这个温度下聚苯乙烯微球会软化，靠着自身的重力逐渐形变成半球结构，有的球由于实验误差原因可能是近似半球结构。步骤(6)中的加热步骤是为了让聚苯乙烯完全分解挥发，只留下外面的壳层物质，此温度是其分解挥发的温度范围，低了分解不了，太高了，会产生急速分解，大量气体瞬间涌出会冲破壳层结构。

进一步的，步骤(4)中，所采用的感应耦合等离子体刻蚀为氧离子刻蚀，刻蚀时间为5-20min。

进一步的，步骤(5)中，镀膜方法为电子束蒸发镀膜、磁控溅射镀膜、原子层沉积镀膜或热蒸发镀膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明设计的空心结构微透镜阵列可以大幅度降低微透镜对于闪烁的自吸收。

(2)该空心微透镜阵列结构，可根据实际闪烁探测系统需求，通过改变空心微透镜阵列的壳层折射率及其厚度来调控闪烁体光输出的强度及其方向性，满足闪烁探测系统的特定探测需求。

(3)本发明结构与闪烁体表面结合力强。利用感应耦合等离子体刻蚀及加热处理均可大幅度增强整个结构的牢固程度，有利于实际应用。

(4)该方法可以大面积制备，成本低廉，易与推广。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为实施例1的微透镜表面电镜照片；

图3为实施例1的x射线激发下，空心微透镜样品和对比实心微透镜样品相较于无结构参考样品的增强比例；

图4为实施例1的x射线激发下，空心微透镜样品、对比实心微透镜样品和无结构参考样品发光强度随发射角度的依赖关系。

图中标记说明：

1是闪烁体，2是微透镜空心部分，3是微透镜壳层部分。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施方式或实施例中，所采用的(lu,y)2sio5:ce闪烁晶体材料购买自上海西卡斯新技术总公司；聚苯乙烯微球是质量分数为2.5％(即0.025克/毫升)的水分散液，直径为实施例中所需的直径，具体购买自武汉华科微科科技有限责任公司。

其余若无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。

本发明的技术方案之一提出了一种表面微透镜阵列结构调控的闪烁体器件，其结构可参见图1所示，包括闪烁体1，以及布置在闪烁体1的出光面的微透镜阵列，所述微透镜阵列由多个内部空心、外部为壳层结构的微透镜单元构成，即每个微透镜单元由在闪烁体1上围成微透镜空心部分2的微透镜壳层部分3组成。

在本发明的一种具体的实施方式中，微透镜阵列中的微透镜单元呈六角周期排列结构布置。

在本发明的一种具体的实施方式中，所述微透镜单元呈半球状或近似半球状，其外径为5-10μm，此处的直径尺寸的下限必须远大于闪烁体的发射波长(350-600纳米)。

在本发明的一种具体的实施方式中，所述的微透镜单元的壳层结构的折射率为1.4-2.0，空心部分的折射率为1。壳层折射率考虑了常用材料的折射率范围，兼顾调控效果。

在本发明的一种具体的实施方式中，所述的微透镜单元的壳层结构的厚度为0.5-2μm。可以对发光方向性进行适当调控，厚度下限考虑了样品的牢固度，厚度上限为了保持微透镜的空心部分尺寸。

在本发明的一种具体的实施方式中，所述的微透镜单元的壳层结构的材料为透明氧化物，其优选为sio2、hfo2、al2o3、ta2o5、ga2o3、mgo或zno中的一种。

在本发明的一种具体的实施方式中，所述的闪烁体为塑料闪烁体、玻璃闪烁体或无机闪烁体等现有固体闪烁体，其优选为lu2sio5:ce、(lu,y)2sio5:ce、bi4ge3o12、y3al5o12:ce、csi:tl、csi:na、nai:tl、pbwo4、ga2o3、lacl3:ce或labr3:ce中的一种。

本发明还提供了制备上述实施方式中的表面微透镜阵列结构调控的闪烁体器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)选用闪烁体切割抛光清洗；

(2)选取聚苯乙烯微球，制成聚苯乙烯微球阵列；

(3)再将聚苯乙烯微球阵列附着在清洗后的闪烁体出光面，加热处理，使其形变为半球状聚苯乙烯阵列；

(4)采用感应耦合等离子体对表面附着半球状聚苯乙烯阵列的闪烁体进行刻蚀，降低半球状聚苯乙烯阵列的直径至设定范围；

(5)在刻蚀后的半球状聚苯乙烯阵列的表面进行镀膜，获得微透镜单元的壳层结构；

(6)继续对步骤(5)得到的带有壳层结构的闪烁体加热处理，使得聚苯乙烯挥发，即得到目的产物。

在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(2)中，聚苯乙烯微球阵列呈六角密堆积排列。

在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(3)中，加热处理的温度为100-115℃，加热时间为20-40min。

在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(6)中，加热处理的温度为400-500℃，时间为4-6h。

在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(4)中，所采用的感应耦合等离子体刻蚀为氧离子刻蚀，刻蚀时间为5-20min。

在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(5)中，镀膜方法为电子束蒸发镀膜、磁控溅射镀膜、原子层沉积镀膜或热蒸发镀膜。

以上各实施方式可以任一单独实施，也可以任意两两组合或更多的组合实施。

下面结合具体实施例来对上述实施方式进行更详细的说明。

实施例1：

本实施例采用的闪烁体是表面积为10×20mm²，厚度为1mm的(lu,y)2sio5:ce闪烁晶体，该闪烁体的发射中心波长为420nm。采用的微透镜结构为直径为4微米，壳层由厚度为1微米，折射率为1.48的sio2构成。

样品的制备过程如下：

1.处理硅片。配制质量分数为5％的十二烷甲基硫酸钠溶液，将硅片静置于该溶液中，放置24小时以上。

2.配制聚苯乙烯微球溶液。取直径为4.5微米的聚苯乙烯微球溶液(微球溶液质量分数为2.5％)和无水乙醇，按1:2的比例(体积比)超声充分混合。

3.将已配制的聚苯乙烯微球溶液点滴到清洗烘干好的硅片上，等待其在硅片上充分扩散且水分完全挥发。

4.把点滴过微球溶液的硅片缓慢放入去离子水中，使微球阵列与硅片分离，漂浮在水面上。

5.使用表面处理干净的闪烁体从水中将微球阵列捞起，等待其水分挥发，完全附着于闪烁体层表面。

6.采用型号icp180的感应耦合等离子体刻蚀系统(氧离子刻蚀)进行刻蚀，工作温度为25℃，功率为50w，气体流速为40sccm，时间为15min，得到设定尺寸结构的样品。

7.将刻蚀后的结构样品在干燥箱中进行热处理，工作温度为100℃，时间为40分钟。

8.采用型号为optorunotfc-1300的电子束蒸发镀膜系统进行镀膜，镀膜材料为sio2，膜厚为1微米。

9.最后将镀膜样品在管式炉中进行加热处理，温度为500摄氏度，时间为5小时。

所制得的样品的表面结构扫描电镜图像如图2所示，电镜图像表明获得的结构符合设计要求。为了显示空心壳微透镜结构的效果，同时制备了没有经过步骤(6)加热处理的样品，该样品保留了聚苯乙烯成分，称为对比实心微透镜样品。表面没有任何结构的样品称为对比样品。

图3显示了x射线激发下样品的发光光谱，结果表明，与参考样品相比，本实施例的空心壳微透镜结构样品光输出在峰值附近的增强约3.28倍，整个光谱积分的增强约3.22倍。而实心微透镜样品整个光谱积分的增强约2.42倍。图4显示发射强度的方向性特征，结果表明与参考样品比较，本实施例的空心壳微透镜结构样品在45度发射角度上有最显著的增强效果，而对比实心微透镜样品在法线方向增强最显著，但总光输出要低于本例的空心壳微透镜结构。因此本例的空心壳微透镜结构具有显著效果。

实施例2-实施例3

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的壳层结构的厚度分别设置为0.5μm和2μm。

实施例4-实施例5

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的壳层结构的折射率分别改为1.4和2.0。

实施例6-实施例11

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的壳层结构的材料替换为透明的hfo2、al2o3、ta2o5、ga2o3、mgo或zno。

实施例12-实施例21

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的闪烁体替换为lu2sio5:ce、bi4ge3o12、y3al5o12:ce、csi:tl、csi:na、nai:tl、pbwo4、ga2o3、lacl3:ce或labr3:ce。

实施例22

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中干燥箱的热处理温度为100℃，加热时间为40min。

实施例23

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中干燥箱的热处理温度为115℃，加热时间为20min。

实施例24

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中管式炉中的热处理的温度为400℃，时间为6h。

实施例25

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中管式炉中的热处理的温度为450℃，时间为4h。

以上实施例中，镀膜方法还可以替换为磁控溅射镀膜、原子层沉积镀膜或热蒸发镀膜。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。