一种石墨烯增敏的光纤乳酸传感器及其制备方法与流程

本发明涉及传感器技术领域，特别是涉及一种石墨烯增敏的光纤乳酸传感器及其制备方法。

背景技术：

本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。

乳酸是每个人体内自然产生的一种机体化合物，它既是运动给人体产生的一种副产品，也是人体进行运动的一种燃料，在许多运动实验室里，血乳酸反应和心率一样已成为一项常规变量，血乳酸水平和乳酸清除率可用于判断恶性肿瘤术后出现感染及感染性休克患者的病情及新生儿败血症预后的生化指标，评估脓毒血症患者预后的临床意义与价值。

nio是一种具有立方方结构的无机材料，溶于酸和氢氧化铵，不溶于碱，因具有热敏系数高、制备成本低、光学性稳定、电化学性能好、环境相容性好、催化活性高等优点，在电化学、光催化和磁性材料等领域普遍的应用；乳酸与镍具有独一无二的洛合系数，可与氧化镍络合行成稳定络合物。

石墨烯是碳原子以sp^2杂化轨道组成六角形，呈蜂巢结构排列的单层二维晶体，广义的石墨烯也包括数层原子厚度的碳膜。石墨烯具有超高的电荷迁移率[约10000cm^2/(v·s)]、巨大的比表面积(理论值约为2630m²/g)、极高的热导率[约为5000w/(m·k)]、低的约翰孙噪声及1/f噪声等许多独特的性质；从2007年开始，科学家们已经发现本征态石墨烯非常容易吸附极性分子，曼彻斯特大学的f.schedin发现由石墨烯制成的微米量级的传感器能够检测到吸附在其表面或从表面脱附的液体分子，这些分子作为供体或受体会改变石墨烯的本地载流子浓度，并相应的改变电导率等物理参数，通过外加电压检测受外界分子影响后输出电流的变化，可实现超敏的液体传感。

发明人发现，目前在对乳酸浓度进行检测的传感器中，仅化学镀氧化镍的光纤传感器对不同区间的乳酸浓度的区分度变化不明显，对低浓度的乳酸检测不灵敏，稳定性低，无法完成高精度的乳酸浓度测量。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提出了一种石墨烯增敏的光纤乳酸传感器及其制备方法，对单模光纤进行拉锥，采用化学沉积方法在光纤抛磨区域直接生长石墨烯，形成完整均匀的石墨烯层，使得镍敏感材料与光纤稳定结合，从而制作新型的基于石墨烯的光纤乳酸传感器，对低浓度的乳酸测量具有良好的线性拟合度及可重复性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种石墨烯增敏的光纤乳酸传感器，包括：光纤和镍镀层；在所述光纤经熔融拉锥后的抛磨区域处生长石墨烯层，在石墨烯层处涂覆所述镍镀层。

第二方面，本发明提供一种石墨烯增敏的光纤乳酸传感器的制备方法，包括：

将光纤进行熔融拉锥后，在抛磨区域处生长石墨烯，并经氧化处理得到氧化石墨烯层；

由硫酸镍溶液与还原剂溶液制备镍镀溶液，将光纤的氧化石墨烯层浸泡在镍镀溶液中。

第三方面，一种第一方面所述的石墨烯增敏的光纤乳酸传感器在乳酸浓度检测中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明基于乳酸与镍的络合反应原理，基于熔融拉锥增强光纤传感器件的倏逝场强度以提高传感特性的原理，对单模光纤进行拉锥，采用化学沉积方法在光纤抛磨区域直接生长石墨烯，形成完整均匀的石墨烯层，使得镍敏感材料与光纤稳定结合，从而制作一种新型的基于石墨烯的光纤乳酸传感器，该传感器对低浓度的乳酸溶液具有良好的线性拟合度及可重复性。

本发明的传感器基于石墨烯良好的吸附特性和原子厚度使得乳酸分子均匀并紧密的吸附在敏感镀层内，能够明显区分不同区间的乳酸浓度，对低浓度的乳酸检测灵敏性高，稳定性高，实现高精度的乳酸浓度测量。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1提供的锥形光纤示意图；

图2(a)为本发明实施例1提供的化学镀氧化镍后不同乳酸浓度下光谱仪输出光强变化；

图2(b)为本发明实施例1提供的化学镀氧化镍掺杂石墨烯涂覆后不同乳酸浓度下光谱仪的输出光强的变化；

图3为本发明实施例1提供的空气中折射率传感器的稳定性示意图；

图4为本发明实施例1提供的折射率溶液中传感器的稳定性示意图；

图5为本发明实施例1提供的折射率传感器的测量重复性示意图。

具体实施方式：

下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯增敏的光纤乳酸传感器，包括：光纤和镍镀层；在所述光纤经熔融拉锥后的抛磨区域处生长石墨烯层，在石墨烯层处处涂覆所述镍镀层。

在本实施例中，光纤是光导纤维的简写，是一种由玻璃或塑料制成的纤维，可作为光传导工具，一般由一层折射率比纤芯低的玻璃封套包围着纤芯。

在本实施例中，光纤的抛磨包括断面抛磨和侧面抛磨，断面抛磨光纤通过研磨裸光纤制作的各种光纤斜面、锥面等；侧边抛磨光纤是在普通通信光纤上，利用光学微加工技术，在一段长度上将圆柱形的光纤包层抛磨掉一部分露出纤芯所制成的光纤；

光纤熔融拉锥是将单根或多根去除外层包层的光纤，按照一定方法排布在火焰二氧化碳激光器或加热电弧等高温作用下拉伸光纤，在加热光纤的部分拉制出双锥体结构。

在本实施例中，对光纤首先进行熔融拉锥，包括：

选取一段光纤，将需要熔拉的区域去掉涂覆层，使用酒精擦拭干净；

将光纤通过夹具固定在位移平台上，需要熔拉的部位放置在石墨加热子中心附近；

其次调节加热子及位移平台的位置，使得光纤熔拉部分与加热子中心等高并同轴；

最后，根据实验需要，编写程序调控拉锥参数，如时间、速度、功率等，获得所需求的光纤传感器件；

拉锥完成后，通过ccd相机可采集光纤器件的具体形貌尺寸，如图1所示。

在本实施例中，光纤选取单模光纤；

在本实施例中，将单模光纤完成熔融拉锥后，采用化学沉积(cvd)方法在光纤抛磨区域直接生长石墨烯，形成完整均匀的石墨烯层，使得敏感材料与光纤稳定结合；

对石墨烯的制备方法中，主要有微机械剥离法、化学剥离法、还原氧化石墨烯法、外延生长法、电化学剥离法、解压缩碳纳米管法、有机合成法以及化学气相沉积(cvd)法等；其中cvd法是利用过渡金属和一些贵金属在高温下促进甲烷或乙醇分子分解，在冷却基板上，碳在过渡金属中的溶解度降低，同时碳薄膜从表面沉淀，温度和流速对于石墨烯的沉积至关重要，cvd法制备的石墨烯面积大、污染小且易于转移，因此，在本实施例中，优先通过cvd方法制造石墨烯。

在本实施例中，将生长在光纤上的石墨烯通过hummers氧化法制成氧化石墨烯，通过制备镀液再将其进行磺化处理和敏化活化处理；

镀液配置方法为：22g/l的六水合硫酸镍，35g/l醋酸钠，30g/l柠檬酸钠，25g/l次磷酸钠，适量氨水，溶液调节ph值约10得到化学镀溶液；

将光纤包覆区浸泡在镀液中，室温下超声分散30min，70℃恒温水浴35min,随后取出烧杯，进行离心分离、水洗、醇洗、70℃恒温干燥处理后，得到基于石墨烯的光纤乳酸传感器。

目前的研究中，在一种特殊的大芯径塑料d型光波导的侧剖面生长石墨烯，该传感结构的灵敏度高于传统电子薄膜传感器和基于倏逝波的传统微光子传感器近两个数量级，基于石墨烯—微纳光纤复合结构的化学液体传感器通过微纳光纤与石墨烯的贴附，将倏逝波耦合到石墨烯波导表面，当液体分子与石墨烯接触时，复合波导的模有效折射率被改变，从而引起偏振相关的衰减，通过检测输出光信号的强度变化，获得化学液体浓度的变化，开启了基于石墨烯—光纤波导的液体传感研究，为石墨烯和微纳光纤传感器的有效结合提供了强有力的支撑。

本实施例中基于石墨烯的光纤乳酸传感器其传感原理为：

氧化镍作为p型氧化物，可以通过电子和空穴进行导电，光波在其中传播，存在吸收损耗，光的电矢量满足有阻尼的波动方程为：

式中，σ是电导率，ε0是真空介电常数，εr是相对介电常数，μ0为真空磁导率；

把光波简化为平面电磁波，由波动方程式推导得出导电媒质的光学导纳：

n＝n-jk，

式中，n为折射率，k为消光系数，且：

n²-k²＝εr，

2nk＝σ/ε0ω，

求解n，得：

可知，折射率n随电导率σ的增大而增大。

当乳酸分子接触到氧化镍表面时，吸附分子首先在表面自由扩散，失去其运动能量，这些分子向氧化镍放出电子，成为正离子，于是氧化镍的载流子增多，电导率增大，折射率n亦增大；因此，当乳酸液体浓度增大时，其透过率会增加，但是本征nio镀层电阻率高，其载流子浓度由氧空位决定，难以控制；

本实施例通过掺杂石墨烯可使nio在保持可见光区高透过率的同时，改善其导电性；石墨烯作为单层的石墨分子比表面积(≥2600m2/g)大，在室温下具有较高的载流子迁移率，并且还具有完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质；在氧化镍中引入石墨烯，将会产生更高的载流子浓度，从而得到性能更优良的敏感区。

实验验证：

光纤乳酸传感实验装置主要由化学镀氧化镍石墨烯混合物的光纤传感器、乳酸、pbs缓冲液、乳酸氧化酶溶液、实验室ph计及安立公司出产的台式光谱分析仪ms9740a；

实验时，采用ph＝7.0的100mmpbs缓冲液配制浓度为5mm、15mm、25mm、35mm、45mm、55mm的乳酸标准溶液，用移液枪移取30μl经pbs缓冲液配制后的乳酸标准溶液至传感器敏感区，谱仪波长1550nm的自带光源，测试不同乳酸浓度下光纤的输出光强，光纤采用的分别为化学镀氧化镍和氧化镍掺杂石墨烯混合物，实验验证所使用的对比例没有加入石墨烯。

(1)传感器光谱分析

如图2(a)-2(b)所示，分别是化学镀氧化镍和掺杂了石墨烯的氧化镍镀层在不同波长下所测得的输出光强度，其纵坐标是输出光强度，横坐标是乳酸浓度；

采用中心波长为1550nm的自带光源输入光纤，随着乳酸浓度的增加，掺杂石墨烯的氧化镍镀层的熔融拉锥光纤的输出光强逐渐增强，乳酸浓度从0％增加到55％，输出光强度从16000上升到24000，输出的光强度随着乳酸液体浓度的增加而增加，这种趋势是因为随着乳酸浓度的增加氧化镍镀层的电导率增大，导致其折射率n也增加，折射率的增大使得吸收系数α减少，使得输出光强度增大；因为石墨烯的存在，把甲烷分子均匀、紧密的固定在镀层里，可见石墨烯的加入大大提高了输出信号的强度和稳定性；仅仅化学镀氧化锡镀层的光纤对乳酸浓度变化区分度明显低于掺杂了石墨烯的氧化镍镀层光纤。

(2)传感器稳定性测试

将折射率传感器置于空气中约10分钟，并每隔一分钟测量其频域干涉谱的峰值频率的漂移情况，记录结果如图3所示，可以看出，十分钟内，该光纤珐珀折射率传感器反射谱的峰值频率漂移量约为±0.062mhz，波动范围为0.024％，其在空气中具有可观的稳定性；

同样的，将该折射率传感器置于折射率溶液中，溶液的折射率约为1.3，并每隔一分钟测其在微波频域上反射谱的峰值频率漂移情况，持续约10分钟，所记录的结果如图4所示，实验结果显示，在该溶液中，折射率传感器的频率漂移约为±0.031mhz，波动范围为0.012％，由此可知，本实施例设计的传感器具有高稳定性。

(3)传感器的测量重复性

要实现该折射率传感器的实际应用，需要该传感器能够长时间稳定工作，并且对于外界折射率的改变具有相同的响应情况，因此对该传感器的重复性进行测试；

将传感器轮流放入三种折射率溶液中，放入折射率溶液之前需对传感器进行清洗，以保证溶液的折射率基本保持不变，反复进行后得到实验结果如图5所示，由实验结果可以看到，当外界折射率反复变化后，在同一个折射率点上，传感器的反射谱峰值频率漂移较小。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯增敏的光纤乳酸传感器的制备方法，包括：

将光纤进行熔融拉锥后，在抛磨区域处生长石墨烯，并经氧化处理得到氧化石墨烯层；

由硫酸镍溶液与还原剂溶液制备镍镀溶液，将光纤的氧化石墨烯层浸泡在镍镀溶液中。

在本实施例中，将单模光纤进行拉锥后，通过化学沉积(cvd)方法在光纤抛磨区域直接生长石墨烯，并通过hummers氧化法制成氧化石墨烯。

在本实施例中，在硫酸镍溶液中，加入醋酸钠、柠檬酸钠和次磷酸钠，加入适量氨水，溶液调节ph值约10得到化学镀溶液；

优选地，加入22g/l硫酸镍溶液、35g/l醋酸钠、30g/l柠檬酸钠和25g/l次磷酸钠；

优选地，硫酸镍溶液采用六水合硫酸镍溶液。

在本实施例中，将光纤包覆区浸泡在化学镀溶液中，室温下超声分散30min，70℃恒温水浴35min，进行离心分离、水洗、醇洗、70℃恒温干燥处理。

在更多实施例中，还提供：一种上述石墨烯增敏的光纤乳酸传感器在乳酸浓度检测中的应用。

在更多实施例中，还提供：一种上述石墨烯增敏的光纤乳酸传感器在肿瘤术后评估中乳酸浓度检测的应用。

在更多实施例中，还提供：一种上述石墨烯增敏的光纤乳酸传感器在与人体运动后乳酸浓度检测的应用。

本实施例中基于氧化镍掺杂石墨烯化学镀在熔融拉锥光纤传感器，对乳酸液体浓度的变化进行测量，利用氧化镍与乳酸的特殊络合反应，并且石墨烯良好的吸附特性和原子厚度使得乳酸分子均匀并紧密的吸附在敏感镀层内，实验显示在乳酸浓度从0％到55％与输出光强度有良好并且合理的线性关系以及优良的可恢复性，而且在低浓度范围也有着良好并且合理的线性关系，可对高精度的测量乳酸以及对熔融拉锥光纤传感器的研究提供有效的办法。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。