新型时间-温度指示剂及其制备方法与流程

本发明涉及指示剂技术领域，尤其涉及一种新型时间-温度指示剂及其制备方法。

背景技术：

在产品的流通过程中，产品涉及到生产、储存、运输、销售、质量追溯等众多环节，时间、光照、温度等因素均会影响产品品质，然而因为产品流通过程中影响产品的各项因素都具有不可预知性，使得产品在每个环节的时间周期和产品质量变化缺乏指示信息，导致在产品流通过程中，消费者所获取的产品信息不对称。

随着技术进步，能够监测产品品质变化过程的时间-温度指示剂(time-temperatureindicator，简称tti)得到了广泛的应用。时间-温度指示剂是指通过时间和温度变化引起指示剂颜色改变，以指示产品信息变化的技术，可根据颜色变化来记录产品经历的时间温度变化历程。

目前市场上大多数时间-温度指示剂根据指示原理主要分为扩散型、聚合反应型和酶反应型；根据指示剂工作时的化学原理，又可以分为溶液扩散型和ph变色反应型；根据传递信息的种类可以将温度指示剂分为临界温度指示剂、临界温度/时间积分器、时间温度指示器。但是上述的时间-温度指示剂所采用的制备技术较为复杂，成本较高，不适合大范围应用，并且对于时间、光线和温度等参数的反应都不精确，无法精确指示产品经历的变化信息。

因此，如何同时实现简化指示剂的制备工艺及制备成本，提升指示剂的检测精确性成为了亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种新型时间-温度指示剂，以解决指示剂检测的精确性差的问题。

为了实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种新型时间-温度指示剂，所述指示剂至少包括骨架结构层、显色层及消耗层，所述指示剂按质量百分比计包括：成膜材料75％-90％，催化材料0.2％-10％，显色剂5％-20％，助剂0.1％-1％。

进一步地，所述成膜材料包括脂肪族聚脂、聚酰脂共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、植物纤维素、聚乳酸、淀粉、聚丙烯酸树脂、壳聚糖、醇酸树脂、氯化聚丙烯树脂、硅酸盐、聚氨基葡萄糖、动物胶、天然有机物以及海生藻类中的一种或多种，其中硅酸盐包括硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钾、硅酸钠。

进一步地，所述催化材料包括光催化材料、热催化材料以及光热协同催化材料。

进一步地，所述显色剂包括类胡萝卜素色素、虾青素、花青素等植物色素、植物酚类物、苯酚类物质中的一种或多种。

进一步地，所述助剂包括光敏剂、抗氧化剂、润滑剂。

进一步地，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、乙二醇中的一种或多种。

进一步地，所述骨架结构层为多孔氧化铝、堇青石、硅胶、分子筛、海泡石、泡沫金属、凹凸棒、贝壳粉、硅藻泥和膨润土中的一种或多种。

进一步地，所述光催化材料包括c3n4、掺杂的c3n4、复合c3n4、纳米铋系氧化物中的一种或多种；热催化材料包括贵金属材料，光热催化材料包括氧化铈、氧化铜。

进一步地，所述光敏剂包括芳香重氮盐、二芳基碘化合物、三芳基硫化合物、烷基金属类、金属羰基类、安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物、色素类、芳酮类、稠环芳烃类、聚硅烷类、酰基膦酸盐类、偶氮类及金属有机配合物类中一种或多种。

进一步地，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、黄酮类抗氧化剂、维生素e、褪黑素、维生素c、抗坏血酸中的一种或多种。

进一步地，所述润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、石蜡和聚乙烯蜡中的一种或者多种。

本发明第二个目的在于提供一种如上述的新型时间-温度指示剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

按配比称取制备所述指示剂的各原料组分，将显色剂、成膜材料和溶剂混合搅拌，得到第一混合液；

将所述成膜材料与催化材料混合搅拌，得到第二混合液；

将骨架结构层放入所述第一混合液浸泡，进行第一温度干燥，在所述骨架结构层上形成显色层；

将形成有所述显色层的骨架结构层放入所述第二混合液浸泡，进行第二温度干燥，在所述显色层表面形成消耗层，得到所述指示剂；

其中，所述第一温度大于所述第二温度。

进一步地，所述机械搅拌的转速为200-900r/min，搅拌时长为0.5-2h。

进一步地，所述搅拌混合方式包括机械搅拌和球磨搅拌。

进一步地，所述第一温度干燥为加热温度60-100℃，干燥时间6-12h；所述第二温度干燥为加热温度20-40℃，干燥时间24-48h。

进一步地，所述第一温度干燥为真空高温干燥。

本发明的有益效果：

本发明提供的新型时间-温度指示剂，按质量百分比计包括：至少包括骨架结构层、显色层及消耗层，所述指示剂按质量百分比计包括：成膜材料75％-90％，催化材料0.2％-10％，显色剂5％-20％，助剂0.1％-1％。本发明涉及的指示剂具有精准性高的优点，其消耗层在光照、热量或光热协同的作用下发生分解，当消耗层的某处完全分解后，暴露出的显色层会在空气中呈现出颜色变化，依据显色层的颜色变化，可以判断产品经历的时间、温度等信息，从而判断产品运输时间、储存时间、产品质量变化等信息，有利于进行产品信息追溯。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1是本发明实施例中新型时间-温度指示剂的整体结构示意图；

图2是本发明实施例中新型时间-温度指示剂的制备方法的流程图。

附图标记：1、骨架结构层；2、显色层；3、消耗层。

具体实施方式

本发明实施例中揭露的数值是近似值，而并非确定值。在误差或者实验条件允许的情况下，可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。

本发明实施例中揭露的数值范围用于表示在混合物中的组分的相对量以及其他方法实施例中列举的温度或者其他参数的范围。

本发明一方面提供一种新型时间-温度指示剂，所述指示剂至少包括骨架结构层1、显色层2及消耗层3，所述指示剂按质量百分比计包括：成膜材料75％-90％，催化材料0.2％-10％，显色剂5％-20％，助剂0.1％-1％。

从传统的时间-温度指示剂，例如扩散型、聚合反应型和酶反应型等指示剂的制备技术及实际使用效果可知，大多数时间-温度指示剂均存在制备技术复杂，成本高，不适合大范围应用，并且对于时间、光线和温度等参数的反应都不精确，具有无法精确指示产品信息变化信息的缺陷。

为了解决上述问题，在本实施例中，通过将时间-温度指示剂设计为至少包括骨架结构层1、显色层2及消耗层3。构成时间-温度指示剂的骨架结构层1、显色层2及消耗层3可设计为圆形或方形等，在此不作限定。利用消耗层3所选材料具有在受温度、光照等因素的影响而被分解的特性，预先确定消耗层3被分解的温度临界点或光照强度临界点，可以判断当消耗层3被分解完全时，消耗层3对应的温度临界点或光照强度临界点便是指示剂所处的温度或光照强度环境极值。因此，通过将具备消耗层3的指示剂作为单品，用在待检测产品上，例如容易受温度或光照强度影响而变质的产品。当指示剂的消耗层3被完全分解，使得显色层2显露时，就可以在一定程度上判断该产品发生了质变，提醒用户不可继续使用。

进一步地，利用消耗层3完全分解时对应的分解时间可以反应指示剂处于上述温度或光照强度环境值下的时长，进而能够检测出产品在造成质变的条件中存在的时长。具体地，由于可以预先确定消耗层3被分解完全，即能够显露显色层2时对应的分解时间，因此，可以通过消耗层3对应的分解时间来判断产品在造成质变的条件(例如某产品需要保存在-2℃的环境中，质变的条件是10℃)中存在的时长。

进一步地，由于消耗层3是有限的，一旦被分解完了便无法继续通过消耗层3反应产品在造成质变的条件中存在的时长。因此，为了能够继续估算产品在消耗层3被分解完全之后经历的时间，本发明还可以利用显色层2在暴露于空气中时会与空气发生反应，并且会根据反应时间不同而显示不同程度深浅的颜色的特性，来预估产品在消耗层3被分解完全之后经历的时间。具体可以通过利用显色层从初始颜色转变到另一种颜色或者根据颜色深浅变化时经历的时长来判断。

具体地，本发明中的骨架结构层1作为指示剂的载体，可选用多孔氧化铝、堇青石、硅胶、分子筛、海泡石、泡沫金属、凹凸棒和膨润土中的一种或多种。其中，用于制备骨架结构层1的材料孔径为10nm-200nm，材料颜色为纯色。进一步地，为了使材料的颜色更加纯净，还可以对材料进行预处理，例如对材料进行超声清洗，高温除杂去污。

显色层2承载于骨架结构层1上，其主要成分包括成膜材料、显色剂及溶剂。其中，成膜材料可选用脂肪族聚脂、聚酰脂共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、植物纤维素、聚乳酸、淀粉、聚丙烯酸树脂、壳聚糖、醇酸树脂、氯化聚丙烯树脂、硅酸盐、聚氨基葡萄糖、动物胶、天然有机物以及海生藻类中的一种或多种。显色剂可选用类胡萝卜素色素、虾青素、花青素等植物色素、植物酚类物、苯酚类物质中的一种或多种。

消耗层3覆盖于显色层2上，其主要成分包括成膜材料、催化材料、助剂及溶剂。其中，成膜材料可选用脂肪族聚脂、聚酰脂共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、植物纤维素、聚乳酸、淀粉、聚丙烯酸树脂、壳聚糖、醇酸树脂、氯化聚丙烯树脂、硅酸盐、聚氨基葡萄糖、动物胶、天然有机物以及海生藻类中的一种或多种。催化材料包括光催化材料、热催化材料以及光热协同催化材料。

具体地，光催化材料包括c3n4、掺杂的c3n4、复合c3n4、纳米铋系氧化物中的一种或多种。掺杂的c3n4的掺杂元素选自k、na、c、o、n、cu中的一种或多种。复合c3n4选自tio2/c3n4、聚苯胺/c3n4、石墨烯/c3n4、go/c3n4、sio2/c3n4、biocl/c3n4、fe3o4/c3n4、zno/c3n4中的一种或多种。纳米铋系氧化物选自biocl、(bio)2co3、biobr、bioi中的一种或多种。

热催化材料包括au、ag、pt、ru等贵金属及氧化物。

光热催化材料包括氧化物、碳基化合物、au基催化剂、pt基催化剂、ru基催化剂、pd基催化剂等贵金属催化剂以及其它化合物，其中氧化物包括氧化铈，fe3o4，mnfe2o4，znfe2o4，cofe2o4，moo3-xnio，氧化铜，mn3o4/mnco3，四氧化三钴，co/tio2，cofeal，lafeo3/co等；碳基化合物包括碳海绵/rgo,碳纳米管/rgo,碳纳米管/碳木,go/碳木，聚胺/碳木等；au基催化剂包括au/zns，au/ag2s，au/cu2o，au/c3n4，au/tio2，go-au等；pt基催化剂包括pt/卟啉mofs，pt/tio2，pt/ag，pt/zif，pt/c3n4等；ru基催化剂包括ru/tio2，ru/c3n4、ru/sio2等，pd基催化剂包括pd/zif-8，pd/nb2o5等。其他化合物包括ti3c2，聚吡咯，tin等。

助剂包括光敏剂、抗氧化剂、润滑剂。

光敏剂包括安息香及醚类、核黄素、氧化锌中一种或多种。能够有效吸收光能，并且能将获得能量高效地传递给被敏化物质，即催化材料层。

抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、黄酮类抗氧化剂、维生素e、褪黑素、维生素c、抗坏血酸中的一种或多种。能够防止或氧化物质被氧化。

润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、石蜡和聚乙烯蜡中的一种或者多种。能够提高物质间的相容性，改善流动性。

溶剂包括水、乙醇、丙酮、乙二醇中的一种或多种。取材方便，且成本低。

采用本发明上述所提供的时间-温度指示剂相对于传统的指示剂，具有更准确、低成本的优点，有利于进行大规模推广，在产品生产、保存、运输、销售、质量追溯方面有巨大应用潜力。本发明所述指示剂可利用指示剂的显色，准确推算出产品的生产日期、储存时间、运输时间、产品质量变化等产品信息，指示剂所涉及的原材料为环境友好型材料，在自然环境中可快速分解，对环境无害，避免对于环境的污染和破坏。因此，本发明所涉及的指示剂可广泛应用于食品、药品、果蔬、生鲜、车辆、家居、装饰品、涂料等各类产品领域。

本发明另一方面还提供一种新型时间-温度指示剂的制备方法，参照图1所示，该制备方法包括以下步骤：

s1：按配比称取制备所述指示剂的各原料组分，将显色剂、成膜材料和溶剂混合搅拌，得到第一混合液；

s2：将所述成膜材料与催化材料混合搅拌，得到第二混合液；

s3：将骨架结构层1放入所述第一混合液浸泡，进行第一温度干燥，在所述骨架结构层上形成显色层2；

s4：将形成有所述显色层2的骨架结构层1放入所述第二混合液浸泡，进行第二温度干燥，在所述显色层2表面形成消耗层3，得到所述指示剂；

其中，所述第一温度大于所述第二温度。

在本实施例中，机械搅拌的转速为200-900r/min，搅拌时长为0.5-2h。搅拌混合方式包括机械搅拌和球磨搅拌。第一温度干燥为加热温度60-100℃，干燥时间6-12h；所述第二温度干燥为加热温度20-40℃，干燥时间24-48h。更优选地，第一温度干燥采用真空高温干燥，能够减少空气水分影响指示剂的指示效果。

采用本发明上述所提供的时间-温度指示剂相对于传统的指示剂，具有更准确、低成本的优点，有利于进行大规模推广，在产品生产、保存、运输、销售、质量追溯方面有巨大应用潜力。本发明所述指示剂可利用指示剂的显色，准确推算出产品的生产日期、储存时间、运输时间、产品质量变化等信息，指示剂所涉及的原材料为环境友好型材料，在自然环境中可快速分解，对环境无害，避免对于环境的污染和破坏。因此，本发明所涉及的指示剂可广泛应用于食品、药品、果蔬、生鲜、车辆、家居、装饰品、涂料等各类产品领域。

具体实施例

实施例1：

按如下的质量百分比称取原料：

聚丙烯酸树脂：90％

光催化材料c3n4：2％

虾青素：5％

去离子水：2.5％

助剂：0.5％

其中，光敏剂安息香0.2％，抗氧化剂维生素c0.2％，润滑剂硬脂酸钙0.1％。

本发明所提及的时间-温度指示剂的制备方法，制备步骤如下：

s1：将虾青素、适量聚丙烯酸树脂和去离子水混合球磨搅拌，得到第一混合液；

s2：加入适量聚丙烯酸树脂、助剂与光催化材料c3n4混合球磨搅拌，得到第二混合液；

s3：将预处理的多孔吸附分子筛，先进入第一混合液中，进行浸泡，过滤，进行高温干燥在多孔吸附分子筛(骨架结构层)1上形成显色层2；

s4：将形成有显色层2的多孔吸附分子筛浸入第二混合液中，进行浸泡，进过常温干燥得到时间-温度指示剂。

其中，球磨速率为700r/min，时间为1小时，高温干燥温度为80℃，干燥6小时，常温干燥时间为48小时。

实施例中的时间-温度指示剂为环保性指示剂，骨架结构层1可循环利用，在产品生产、保存、运输、销售、质量追溯方面有巨大应用潜力，尤其是在流通环节受光照影响较大的产品，可广泛应用于食品、药品、果蔬、生鲜、车辆、家居、装饰品、涂料等各类产品领域。

实施例2：

按如下的质量百分比称取原料：

醇酸树脂：80％

光催化材料tio2/c3n4：3％

植物酚类物苹果汁：10％

去离子水：2.5％

助剂：1％

其中，光敏剂核黄素0.3％，抗坏血酸0.2％，润滑剂硬脂酸钙0.5％。

本发明所提及的时间-温度指示剂的制备方法，制备步骤如下：

s1：将植物酚类物苹果汁、适量醇酸树脂和去离子水混合球磨搅拌，得到第一混合液；

s2：加入适量醇酸树脂、助剂与光催化材料tio2/c3n4混合球磨搅拌，得到第二混合液；

s3：将预处理的多孔吸附氧化铝材料，先进入混合溶液a中，进行浸泡，过滤，进行高温干燥在多孔吸附氧化铝材料(骨架结构层)1上形成显色层2；

s4：将形成有显色层2的多孔吸附氧化铝材料浸入第二混合液中，进行浸泡，进过常温干燥得到时间-温度指示剂。

其中，球磨速率为300r/min，时间为1小时，高温干燥温度为60℃，干燥6小时，常温干燥时间为24小时。

实施例中的时间-温度指示剂为环保性指示剂，骨架结构层1可循环利用，在产品生产、保存、运输、销售、质量追溯方面有巨大应用潜力，尤其是在流通环节受时间、光照影响较大的产品，此类指示剂中的显色剂为敏感显色剂，因此可广泛应用于食品、果蔬、生鲜等即食和药品等产品领域。

实施例3：

按如下的质量百分比称取原料：

壳聚糖：75％

热催化材料pt：0.2％

紫茉莉汁：20％

去离子水：4％

助剂：0.8％

其中，光敏剂氧化锌0.5％，抗氧化剂维生素e0.15％，润滑剂硬脂酸钙0.15％。

本发明所提及的时间-温度指示剂的制备方法，制备步骤如下：

s1：将紫茉莉汁、适量壳聚糖和去离子水混合球磨搅拌，得到第一混合液；

s2：加入适量壳聚糖、助剂与热催化材料pt混合球磨搅拌，得到第二混合液；

s3：将预处理的多孔吸附海泡石球，先进入混合溶液a中，进行浸泡，过滤，进行高温干燥在多孔吸附海泡石球(骨架结构层)1上形成显色层2；

s4：将形成有显色层2的多孔吸附海泡石球浸入第二混合液中，进行浸泡，进过常温干燥得到时间-温度指示剂。

其中，球磨速率为800r/min，时间为1小时，高温干燥温度为80℃，干燥8小时，常温干燥时间为36小时。

实施例中的时间-温度指示剂为环保性指示剂，骨架结构层1可循环利用，在产品生产、保存、运输、销售、质量追溯方面有巨大应用潜力，尤其是在流通环节受时间、温度影响较大的产品，可适用于需要较长产品品质保障时间的产品，可广泛应用于车辆、家居、装饰品、涂料等各类产品领域。

实施例4：

按如下的质量百分比称取原料：

硅酸钠：85％

热催化材料pt/tio2：1％

二乙炔：10％

去离子水：3.5％

助剂：0.5％

其中，光敏剂安息香0.2％，抗氧化剂褪黑素0.2％，润滑剂硬脂酸锌0.1％。

s1：将二乙炔、适量硅酸钠和去离子水混合球磨搅拌，得到第一混合液；

s2：加入适量硅酸钠、助剂与热催化材料pt/tio2混合球磨搅拌，得到第二混合液；

s3：将预处理的多孔吸附堇青石，先进入混合溶液a中，进行浸泡，过滤，进行高温干燥在多孔吸附堇青石(骨架结构层)1上形成显色层2；

s4：将形成有显色层2的多孔吸附堇青石浸入第二混合液中，进行浸泡，进过常温干燥得到时间-温度指示剂。

其中，球磨速率为500r/min，时间为2小时，高温干燥温度为60℃，干燥12小时，常温干燥时间为48小时。

实施例中的时间-温度指示剂为环保性指示剂，骨架结构层1可循环利用，在产品生产、保存、运输、销售、质量追溯方面有巨大应用潜力，尤其是在流通环节受时间、温度影响较大的产品，此类指示剂的颜色变化较多，变化精确，可广泛应用于食品、药品、果蔬、生鲜等较短保质期的产品领域。

实施例5：

按如下的质量百分比称取原料：

聚乳酸：90％

光热催化材料pt/tio2：2％

类胡萝卜素色素：7％

乙醇：2.5％

助剂：0.5％

其中，光敏剂安息香0.3％，抗氧化剂维生素c0.1％，润滑剂硬脂酸钙0.1％。

本发明所提及的时间-温度指示剂的制备方法，制备步骤如下：

s1：将类胡萝卜素色素、适量聚乳酸和乙醇混合球磨搅拌，得到第一混合液；

s2：加入适量聚乳酸、助剂与光热催化材料pt/tio2混合球磨搅拌，得到第二混合液；

s3：将预处理的多孔吸附凹凸棒球，先进入混合溶液a中，进行浸泡，过滤，进行高温干燥在多孔吸附凹凸棒球(骨架结构层)1上形成显色层；

s4：将形成有显色层的多孔吸附凹凸棒球浸入第二混合液中，进行浸泡，过滤，进过常温干燥得到时间-温度指示剂。

其中，球磨速率为900r/min，时间为1小时，高温干燥温度为80℃，干燥12小时，常温干燥时间为48小时。

实施例中的时间-温度指示剂为环保性指示剂，骨架结构层1可循环利用，在产品生产、保存、运输、销售、质量追溯方面有巨大应用潜力，尤其是在流通环节受时间、光线、温度影响较大的产品，此类指示剂的影响因素较多，指示剂的变化敏感，适用于中短保质期的产品，应用于食品、药品、果蔬、生鲜等较短保质期的产品领域，家居、装饰品、涂料等较长保质期的产品领域。

实施例6

按如下的质量百分比称取原料：

氯化聚丙烯树脂：85％

光热催化材料ru/sio2：2％

花青素：10％

乙醇：2.5％

助剂：0.5％

其中，光敏剂核黄素0.1％，抗氧化剂维生素e0.2％，润滑剂硬脂酸钙0.2％。

s1：将花青素、适量氯化聚丙烯树脂和去离子水混合球磨搅拌，得到第一混合液；

s2：加入适量氯化聚丙烯树脂、助剂与光热催化材料ru/sio2混合球磨搅拌，得到第二混合液；

s3：将预处理的多孔吸附氧化铝材料，先进入第一混合液中，进行浸泡，过滤，进行高温干燥在多孔吸附氧化铝材料(骨架结构层)1上形成显色层2；

s4：将形成有显色层2的多孔吸附氧化铝材料浸入第二混合液中，进行浸泡，进过常温干燥得到时间-温度指示剂。

其中球磨速率为700r/min，时间为1小时，高温干燥温度为100℃，干燥10小时，常温干燥时间为48小时。

实施例中的时间-温度指示剂为环保性指示剂，骨架结构层1可循环利用，在产品生产、保存、运输、销售、质量追溯方面有巨大应用潜力，尤其是在流通环节受时间、光线、温度影响较大的产品，此类指示剂的影响因素较多，指示剂的变化敏感，适用于较短保质期的产品，应用于食品、药品、果蔬、生鲜等较短保质期的产品领域。

综上所述，采用本发明上述所提供的时间-温度指示剂相对于传统的指示剂，具有更准确、低成本的优点，有利于进行大规模推广，在产品生产、保存、运输、销售、质量追溯方面有巨大应用潜力。本发明所述指示剂可利用指示剂的显色，准确推算出产品的生产日期、储存时间、运输时间、产品质量变化等信息，指示剂所涉及的原材料为环境友好型材料，在自然环境中可快速分解，对环境无害，避免对于环境的污染和破坏。因此，本发明所涉及的指示剂可广泛应用于食品、药品、果蔬、生鲜、车辆、家居、装饰品、涂料等各类产品领域。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。