一种聚氨酯中聚醚多元醇结构的分析方法及其应用与流程

1.本发明涉及化学分析领域，更具体地，本发明提供了一种聚氨酯中聚醚多元醇结构的分析方法及其应用。


背景技术：

2.聚氨酯是一类重要的高分子材料，因其卓越的性能而被广泛应用汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。目前聚氨酯泡沫塑料应用广泛。软泡沫塑料主要用于家具及交通工具各种垫材、隔音材料等；硬泡沫塑料主要用于家用电器隔热层、屋墙面保温防水喷涂泡沫、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材等；半硬泡沫塑料用于汽车仪表板、方向盘等。市场上已有各种规格用途的泡沫塑料组合料(双组分预混料)，主要用于(冷熟化)高回弹泡沫塑料、半硬泡沫塑料、浇铸及喷涂硬泡沫塑料等。聚醚多元醇是聚氨酯最重要的原料之一，在聚氨酯胶粘剂、泡沫、弹性体等产品中广泛使用。
3.聚醚多元醇的种类对聚氨酯性能的影响较大，所以未知聚氨酯样品中聚醚多元醇的剖析对于样品的研发很重要。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚氨酯中聚醚多元醇结构的分析方法，包括以下步骤：
5.(1)冷冻研磨：将聚氨酯样品进行冷冻研磨；
6.(2)水解：将步骤(1)得到的聚氨酯样品在碱溶液下进行水解；
7.(3)检测：将步骤(2)得到的聚氨酯样品进行ms、maldi
‑
tof测试。
8.作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)中冷冻研磨的温度为
‑
180～
‑
230℃。
9.作为本发明的一种优选技术方案，所述聚氨酯样品进行冷冻研磨后过500～600目筛。
10.作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(2)中碱溶液的质量浓度为10～16％。
11.作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(2)中碱溶液的质量浓度为11～15％。
12.作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(2)中碱溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、四甲基氢氧化铵溶液中的任一种。
13.作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(2)中水解温度为140～180℃，水解时间为40～51h。
14.作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(2)中水解温度为150～170℃，水解时间为45～50h。
15.作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(2)中聚氨酯样品的质量浓度为7～12％。
16.本发明的第二方面提供一种所述聚氨酯中聚醚多元醇结构的分析方法的应用，应用在对未知聚氨酯样品中聚醚多元醇的结构分析。
17.有益效果：本发明提供了一种聚氨酯中聚醚多元醇结构的分析方法，通过特殊水解方法将样品中的氨基甲酸酯键打断，水解充分可将聚醚多元醇还原为反应前的状态，再进一步进行ms与maldi
‑
tof测试，对测试结果进行解析，从而得到常用聚醚的分子量、合成单体以及大部分聚醚的起始剂；本发明的分析方法可以有效分析含量在5％以上的硬泡聚醚，并且分析方法稳定可靠，分析结果准确度高。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为测试的聚氨酯样品；
20.图2为水解后的聚氨酯样品；
21.图3聚氨酯样品进行ms测试的谱图；
22.图4聚氨酯样品进行ms测试的谱图；
23.图5聚氨酯样品进行maldi
‑
tof测试的谱图。
具体实施方式
24.参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
25.本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
26.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
27.此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
28.为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚氨酯中聚醚多元醇结构的分析方法，包括以下步骤：
29.(1)冷冻研磨：将聚氨酯样品进行冷冻研磨；
30.(2)水解：将步骤(1)得到的聚氨酯样品在碱溶液下进行水解；
31.(3)检测：将步骤(2)得到的聚氨酯样品进行ms、maldi
‑
tof测试。
32.在一种优选的实施方式中，所述一种聚氨酯中聚醚多元醇结构的分析方法，包括以下步骤：
33.(1)冷冻研磨：将聚氨酯样品进行冷冻研磨；
34.(2)水解：将步骤(1)得到的聚氨酯样品置于水热反应釜中，在碱溶液下进行水解；
35.(3)检测：将步骤(2)得到的聚氨酯样品进行ms、maldi
‑
tof测试。
36.<步骤(1)>
37.本发明所述步骤(1)中冷冻研磨的温度为
‑
180～
‑
230℃。
38.在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中冷冻研磨的温度为
‑
196℃。
39.在一种实施方式中，所述聚氨酯样品进行冷冻研磨后过500～600目筛。
40.在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯样品进行冷冻研磨后过550目筛。
41.所述冷冻研磨是先把常温下呈韧性、难以粉碎的物质，冷冻到脆化点以下，然后在组织研磨机内被研磨到所需的细度，而且原成分不会破坏。申请人在实验过程中发现在
‑
196℃下对聚氨酯样品进行冷冻研磨，然后过500～600目筛，制备得到的样品在碱液中易于分散，有利于进行充分的水解，对其中的聚醚多元醇结构分析更精确。
42.<步骤(2)>
43.本发明所述步骤(2)中碱溶液的质量浓度为10～16％。
44.在一种更优选的实施方式中，所述步骤(2)中碱溶液的质量浓度为11～15％。
45.在一种更优选的实施方式中，所述步骤(2)中碱溶液的质量浓度为13％。
46.申请人在实验过程中发现当控制碱溶液质量浓度为10～16％，尤其是11～15％时，有利于对聚氨酯进行充分的水解，对其中的聚醚多元醇结构分析更精确。当碱溶液浓度过低时，会使得聚氨酯水解不充分，当碱溶液浓度过高时，会使得其中含有的聚醚多元醇浓度较低，影响到分析结果。
47.在一种实施方式中，所述步骤(2)中碱溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、四甲基氢氧化铵溶液中的任一种。
48.在一种优选的实施方式中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
49.在一种实施方式中，所述步骤(2)中水解温度为140～180℃，水解时间为40～51h。
50.在一种更优选的实施方式中，所述步骤(2)中水解温度为150～170℃，水解时间为45～50h。
51.在一种更优选的实施方式中，所述步骤(2)中水解温度为160℃，水解时间为48h。
52.申请人在实验过程中发现当控制水解温度为140～180℃，水解时间为40～51h，尤其是水解温度为150～170℃，水解时间为45～50h时，此时水解最充分，对其中的聚醚多元醇结构分析更精确。
53.在一种实施方式中，所述步骤(2)中聚氨酯样品的质量浓度为7～12％。
54.在一种更优选的实施方式中，所述步骤(2)中聚氨酯样品的质量浓度为8～11％。
55.在一种更优选的实施方式中，所述步骤(2)中聚氨酯样品的质量浓度为10％。
56.申请人在实验过程中发现当控制聚氨酯样品的质量浓度为8～11％时，在碱溶液作用下水解充分，对其中的聚醚多元醇结构分析也更精确，当聚氨酯样品浓度过低时，检测
结果精确度会下降，当聚氨酯样品浓度过高时，水解不充分会影响到分析结果。
57.本发明通过调控冷冻研磨、水解过程中的各个条件，可实现对交联密度高、已固化的聚氨酯硬泡较为充分的水解，可以有效分析含量在5％以上的硬泡聚醚，并且分析方法稳定可靠，分析结果准确度高。
58.<步骤(3)>
59.本发明所述步骤(3)中ms条件：esi源，离子源温度150度，测定方式：scan，扫描范围：50
‑
2000，喷雾电压3.5kv，喷雾气体流速：800l/h，喷雾气体温度：400度。
60.在一种优选的实施方式中，所述步骤(3)中进行ms测试前，会对聚氨酯样品用甲醇稀释180～220倍。
61.在一种更优选的实施方式中，所述步骤(3)中进行ms测试前，会对聚氨酯样品用甲醇稀释200倍。
62.所述质谱分析法(ms)是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。应用范围广，灵敏度高，样品用量少，分子速度较快。
63.本发明所述步骤(3)中maldi
‑
tof条件：chca基质，激光源为355nm波长的nd:yag激光器，加速电压为20kv，采用正离子反射模式和自动获取数据的模式采集数据，扫描范围为100
‑
10000da。
64.在一种优选的实施方式中，所述步骤(3)中进行maldi
‑
tof测试前，会对聚氨酯样品用乙腈稀释180～220倍。
65.在一种更优选的实施方式中，所述步骤(3)中进行maldi
‑
tof测试前，会对聚氨酯样品用乙腈稀释200倍。
66.所述基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析(maldi
‑
tof)，包括基质辅助激光解吸电离离子源(maldi)和飞行时间质量分析器(tof)，maldi的原理是用激光照射样品与基质形成的共结晶薄膜，基质从激光中吸收能量传递给生物分子，而电离过程中将质子转移到生物分子或从生物分子得到质子，而使生物分子电离的过程。因此它是一种软电离技术，适用于混合物及生物大分子的测定。tof的原理是离子在电场作用下加速飞过飞行管道，根据到达检测器的飞行时间不同而被检测即测定离子的质荷比(m/z)与离子的飞行时间成正比，检测离子。具有灵敏度高、准确度高、分辨率高以及抗杂志干扰等特点，在聚合物分子质量测定中得到广泛应用。
67.实施例
68.为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
69.将聚醚多元醇4110、聚醚多元醇635s、聚醚多元醇ed
‑
500、聚酯多元醇skr
‑
450c、乙二醇、三乙醇胺、水、叔胺混合均匀后与多亚甲基多苯基多异氰酸酯papi在50℃下反应，制备得到的聚氨酯硬泡材料，如图1所示，按照如下实施例的分析方法进行聚醚多元醇结构的分析，其中聚氨酯硬泡材料的原料组成如表1所示，所述原料可通过市售购买得到。
70.表1
[0071][0072][0073]
实施例1
[0074]
本发明的实施例1提供一种聚氨酯中聚醚多元醇结构的分析方法，包括以下步骤：
[0075]
(1)冷冻研磨：将聚氨酯样品进行冷冻研磨；
[0076]
(2)水解：将步骤(1)得到的聚氨酯样品置于水热反应釜中，在碱溶液下进行水解；
[0077]
(3)检测：将步骤(2)得到的聚氨酯样品进行ms、maldi
‑
tof测试。
[0078]
所述步骤(1)中冷冻研磨的温度为
‑
196℃。
[0079]
所述聚氨酯样品进行冷冻研磨后过550目筛。
[0080]
所述步骤(2)中碱溶液的质量浓度为13％。
[0081]
所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
[0082]
所述步骤(2)中水解温度为160℃，水解时间为48h。
[0083]
所述步骤(2)中聚氨酯样品的质量浓度为10％。
[0084]
所述步骤(3)中ms条件：esi源，离子源温度150度，测定方式：scan，扫描范围：50
‑
2000，喷雾电压3.5kv，喷雾气体流速：800l/h，喷雾气体温度：400度；所述步骤(3)中进行ms测试前，会对聚氨酯样品用甲醇稀释200倍；测试结果如图3和图4所示。
[0085]
所述步骤(3)中maldi
‑
tof条件：chca基质，激光源为355nm波长的nd:yag激光器，加速电压为20kv，采用正离子反射模式和自动获取数据的模式采集数据，扫描范围为100
‑
10000da；所述步骤(3)中进行maldi
‑
tof测试前，会对聚氨酯样品用乙腈稀释200倍；测试结果如图5所示。
[0086]
在图3～5中横坐标为分子离子峰值，即样品的分子质量的大小；纵坐标为相对丰度，峰值的大小表示离子信号强度，由图可看出，起始的聚醚峰+na后为553、611、669、727等，各相邻峰的质量差值为58，相当为一个环氧丙烷的分子质量，说明为环氧丙烷均聚醚，经计算起始剂为山梨醇(含有6个羟基，分子量为182)；起始的聚醚峰+na后为887、945、1003，各相邻峰的质量差值为58，相当为一个环氧丙烷的分子质量，说明为环氧丙烷均聚
醚，经计算起始剂为蔗糖(含有8个羟基，分子量为342。测试结果准确率为99％，重复度高。
[0087]
实施例2
[0088]
本发明的实施例2提供一种聚氨酯中聚醚多元醇结构的分析方法，包括以下步骤：
[0089]
(1)冷冻研磨：将聚氨酯样品进行冷冻研磨；
[0090]
(2)水解：将步骤(1)得到的聚氨酯样品置于水热反应釜中，在碱溶液下进行水解；
[0091]
(3)检测：将步骤(2)得到的聚氨酯样品进行ms、maldi
‑
tof测试。
[0092]
所述步骤(1)中冷冻研磨的温度为
‑
196℃。
[0093]
所述聚氨酯样品进行冷冻研磨后过600目筛。
[0094]
所述步骤(2)中碱溶液的质量浓度为15％。
[0095]
所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
[0096]
所述步骤(2)中水解温度为170℃，水解时间为50h。
[0097]
所述步骤(2)中聚氨酯样品的质量浓度为11％。
[0098]
所述步骤(3)中ms条件：esi源，离子源温度150度，测定方式：scan，扫描范围：50
‑
2000，喷雾电压3.5kv，喷雾气体流速：800l/h，喷雾气体温度：400度；所述步骤(3)中进行ms测试前，会对聚氨酯样品用甲醇稀释200倍。
[0099]
所述步骤(3)中maldi
‑
tof条件：chca基质，激光源为355nm波长的nd:yag激光器，加速电压为20kv，采用正离子反射模式和自动获取数据的模式采集数据，扫描范围为100
‑
10000da；所述步骤(3)中进行maldi
‑
tof测试前，会对聚氨酯样品用乙腈稀释200倍。
[0100]
测试结果准确率为99％，重复度高。
[0101]
实施例3
[0102]
本发明的实施例3提供一种聚氨酯中聚醚多元醇结构的分析方法，包括以下步骤：
[0103]
(1)冷冻研磨：将聚氨酯样品进行冷冻研磨；
[0104]
(2)水解：将步骤(1)得到的聚氨酯样品置于水热反应釜中，在碱溶液下进行水解；
[0105]
(3)检测：将步骤(2)得到的聚氨酯样品进行ms、maldi
‑
tof测试。
[0106]
所述步骤(1)中冷冻研磨的温度为
‑
196℃。
[0107]
所述聚氨酯样品进行冷冻研磨后过500目筛。
[0108]
所述步骤(2)中碱溶液的质量浓度为11％。
[0109]
所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
[0110]
所述步骤(2)中水解温度为150℃，水解时间为45h。
[0111]
所述步骤(2)中聚氨酯样品的质量浓度为8％。
[0112]
所述步骤(3)中ms条件：esi源，离子源温度150度，测定方式：scan，扫描范围：50
‑
2000，喷雾电压3.5kv，喷雾气体流速：800l/h，喷雾气体温度：400度；所述步骤(3)中进行ms测试前，会对聚氨酯样品用甲醇稀释200倍。
[0113]
所述步骤(3)中maldi
‑
tof条件：chca基质，激光源为355nm波长的nd:yag激光器，加速电压为20kv，采用正离子反射模式和自动获取数据的模式采集数据，扫描范围为100
‑
10000da；所述步骤(3)中进行maldi
‑
tof测试前，会对聚氨酯样品用乙腈稀释200倍。
[0114]
测试结果准确率为99％，重复度高。
[0115]
实施例4
[0116]
本发明的实施例4提供一种聚氨酯中聚醚多元醇结构的分析方法，包括以下步骤：
[0117]
(1)冷冻研磨：将聚氨酯样品进行冷冻研磨；
[0118]
(2)水解：将步骤(1)得到的聚氨酯样品置于水热反应釜中，在碱溶液下进行水解；
[0119]
(3)检测：将步骤(2)得到的聚氨酯样品进行ms、maldi
‑
tof测试。
[0120]
所述步骤(1)中冷冻研磨的温度为
‑
196℃。
[0121]
所述聚氨酯样品进行冷冻研磨后过550目筛。
[0122]
所述步骤(2)中碱溶液的质量浓度为10％。
[0123]
所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
[0124]
所述步骤(2)中水解温度为140℃，水解时间为40h。
[0125]
所述步骤(2)中聚氨酯样品的质量浓度为7％。
[0126]
所述步骤(3)中ms条件：esi源，离子源温度150度，测定方式：scan，扫描范围：50
‑
2000，喷雾电压3.5kv，喷雾气体流速：800l/h，喷雾气体温度：400度；所述步骤(3)中进行ms测试前，会对聚氨酯样品用甲醇稀释200倍。
[0127]
所述步骤(3)中maldi
‑
tof条件：chca基质，激光源为355nm波长的nd:yag激光器，加速电压为20kv，采用正离子反射模式和自动获取数据的模式采集数据，扫描范围为100
‑
10000da；所述步骤(3)中进行maldi
‑
tof测试前，会对聚氨酯样品用乙腈稀释200倍。
[0128]
测试结果准确率为89％。
[0129]
实施例5
[0130]
本发明的实施例5提供一种聚氨酯中聚醚多元醇结构的分析方法，包括以下步骤：
[0131]
(1)冷冻研磨：将聚氨酯样品进行冷冻研磨；
[0132]
(2)水解：将步骤(1)得到的聚氨酯样品置于水热反应釜中，在碱溶液下进行水解；
[0133]
(3)检测：将步骤(2)得到的聚氨酯样品进行ms、maldi
‑
tof测试。
[0134]
所述步骤(1)中冷冻研磨的温度为
‑
196℃。
[0135]
所述聚氨酯样品进行冷冻研磨后过550目筛。
[0136]
所述步骤(2)中碱溶液的质量浓度为16％。
[0137]
所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
[0138]
所述步骤(2)中水解温度为180℃，水解时间为51h。
[0139]
所述步骤(2)中聚氨酯样品的质量浓度为12％。
[0140]
所述步骤(3)中ms条件：esi源，离子源温度150度，测定方式：scan，扫描范围：50
‑
2000，喷雾电压3.5kv，喷雾气体流速：800l/h，喷雾气体温度：400度；所述步骤(3)中进行ms测试前，会对聚氨酯样品用甲醇稀释200倍。
[0141]
所述步骤(3)中maldi
‑
tof条件：chca基质，激光源为355nm波长的nd:yag激光器，加速电压为20kv，采用正离子反射模式和自动获取数据的模式采集数据，扫描范围为100
‑
10000da；所述步骤(3)中进行maldi
‑
tof测试前，会对聚氨酯样品用乙腈稀释200倍。
[0142]
测试结果准确率为90％。
[0143]
本发明通过调控冷冻研磨、水解过程中的各个条件，可实现对交联密度高、已固化的聚氨酯硬泡较为充分的水解，再进一步进行ms与maldi
‑
tof测试，对测试结果进行解析，从而得到常用聚醚的分子量、合成单体以及大部分聚醚的起始剂，可以有效分析含量在5％以上的硬泡聚醚，并且分析方法稳定可靠，分析结果准确度高。
[0144]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要
求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。