一种加速评估燃料电池用质子交换膜耐久性的方法与流程

本发明涉及质子交换膜燃料电池领域技术领域，具体而言，尤其涉及一种加速评估燃料电池用质子交换膜耐久性的方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfc)因具有结构紧凑、功率密度高、环保无污染和可室温启动等优点而被认为最有希望应用于车载动力系统及固定电站等领域。质子交换膜作为pemfc的关键材料，主要起到传导质子和分隔阴阳极气体的作用，其耐久性直接影响着整个pemfc的耐久性。

质子交换膜的耐久性分为机械耐久性和化学耐久性两个方面，其中机械耐久性主要是指质子交换膜在燃料电池运行过程中因为膜内含水量的不同导致质子交换膜溶胀和收缩所引起的阻气性衰减；化学耐久性主要是指质子交换膜在燃料电池运行过程中高分子聚合物受到自由基攻击产生断裂所引起的阻气性下降和质子传导能力下降。

在现阶段研究中，研究者们大多采用美国能源部(doe)公布的关于质子交换膜的机械耐久性评估方法和化学耐久性评估方法[1]。机械耐久性评估方法采用的为在采用待评估的质子交换膜制成的膜电极组件(mea)两侧通入空气，每隔2min切换空气的相对湿度(从0％rh到100％rh)，一共进行20000次循环。化学耐久性评估方法采用的为在采用待评估的质子交换膜制成的mea两侧分别通入氢气和空气，维持阴阳极相对湿度为30％，持续测试200h。

虽然doe针对质子交换膜的机械耐久性和化学耐久性分别提出了一种耐久性评估方法，但其在实际应用过程中存在较大缺陷。首先，单纯评估质子交换膜的机械耐久性和化学耐久性对于科学研究是有意义的，有助于我们针对质子交换膜材料进行相应优化，但该方法无法提供一种综合评估的手段，因为在质子交换膜的实际应用环境中质子交换膜的机械衰减和化学衰减是同时存在的，且二者存在明显的耦合现象。具体来说，一方面，伴随着质子交换膜的机械性能下降，其化学衰减速率会出现明显的加速，因为由机械性能下降引起的阻气性下降会导致空气通过质子交换膜的量逐渐增大，空气到达氢气侧后会通过两电子反应机理发生还原反应产生较多的羟基自由基，自由基会攻击高分子聚合物从而加速质子交换膜的化学衰减过程.另一方面，伴随着质子交换膜的化学衰减，其机械性能下降速率也会明显加快，因为质子交换膜发生化学衰减后其高分子链会发生断裂，从而导致其物理结构发生相应变化，进而导致其机械性能衰减加速。此外，我们在采用doe进行质子交换膜材料选型时发现，虽然某种质子交换膜可以同时满足doe规定的机械耐久性和化学耐久性要求，但将其应用到燃料电池中时其耐久性仅能达到2000h左右，远远无法满足商业化应用需求。

若要实现pemfc的商业化应用，不仅要满足性能方面的要求，还必须具备良好的稳定性。作为发生离子传递过程的主要场所，质子交换膜的耐久性直接影响着整个燃料电池的性能和稳定性。

然而，采用燃料电池正常运行工况进行耐久性评估所需时间过长，这对于pemfc的研发过程是极其不利的，因此迫切需要一种可以快速评估燃料电池用质子交换膜耐久性的方法。

技术实现要素：

根据上述提出的采用燃料电池正常运行工况进行耐久性评估所需时间过长的技术问题，而提供一种加速评估燃料电池用质子交换膜耐久性的方法，利用干湿循环和开路实验相结合的方法进行耐久性评估，兼顾质子交换膜的机械耐久性评估和化学耐久性评估。

本发明采用的技术手段如下：

一种加速评估燃料电池用质子交换膜耐久性的方法，包括：

s1、制备全尺寸膜电极组件；

s2、利用所述全尺寸膜电极组件组装燃料电池，向所述燃料电池的阳极侧流场内通入氢气，向所述燃料电池的阴极侧流场内通入空气；

s3、根据燃料电池一般运行状态控制电池温度；

s4、依据固定的时间间隔同步切换输入的氢气和空气的湿度，所述氢气和空气的相对湿度在0％rh和100％rh间切换；

s5、获取评估过程中燃料电池的渗氢电流和透气时间，直至其中任意一项到达预设测试的终止条件；

s6、绘制测试过程中渗氢电流和透气时间的变化曲线，根据所述渗氢电流的变化曲线得到质子交换膜耐久性的评估结果。

进一步地，所述预设测试的终止条件为渗氢电流大于10ma/cm²或者透气时间小于1s。

进一步地，所述制备全尺寸膜电极组件，包括：

对质子交换膜进行剪裁，获得与燃料电池实际应用场景中尺寸完全一致的质子交换膜进行耐久性评估；

根据实际定型工艺，在待评估的质子交换膜的两侧制备催化层，并匹配相应的气体扩散层和边框，从而得到全尺寸膜电极组件。

进一步地，获取评估过程中燃料电池的渗氢电流，包括：

以氢气作为燃料电池的阳极气体，以氮气作为燃料电池的阴极气体对所述燃料电池进行吹扫；

控制所述燃料电池的开路电压为0.1v；

采用恒电位仪对所述燃料电池进行线性电压扫描操作，其中扫描范围为0.1v～0.6v，扫描速度为0.002v/s；

获取扫描电压为0.45v时对应的电流密度作为渗氢电流。

进一步地，获取评估过程中燃料电池的透气时间，包括：

保持所述燃料电池阳极侧流场内气体压力为100kpa；

测试从所述燃料电池阳极侧渗透到阴极侧的气体总体积达到0.5ml的时间作为透气时间。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明同时兼顾质子交换膜的机械耐久性评估和化学耐久性评估，对于燃料电池研发过程中的质子交换膜选型具有指导性意义。

2、本发明采用全尺寸质子交换膜进行耐久性评估，有效规避了尺寸对耐久性的影响。

3、本发明提出的耐久性评估方法操作简单，便于实施。

基于上述理由本发明可在燃料电池用质子交换膜测试领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明加速评估燃料电池用质子交换膜耐久性的方法的流程图。

图2为实施例中单电池结构示意图。

图3为实施例中不同质子交换膜加速耐久性测试过程中渗氢电流结果对比图。

图4为实施例中不同质子交换膜加速耐久性测试过程中透气时间结果对比图。

图中：1、带阳极流场的单极板；2、阳极气体扩散层；201、阳极碳纸基底；202、阳极微孔层；3、阳极催化层；4、质子交换膜；5、阴极催化层；6、阴极气体扩散层；601、阴极碳纸基底；602、阴极微孔层；7、带阴极流场的单极板。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明实施例提供了一种加速评估燃料电池用质子交换膜耐久性的方法，包括：

s1、制备全尺寸膜电极组件。采用与实际应用场景中尺寸完全一致的质子交换膜进行耐久性评估，能够避免尺寸变化所引起的耐久性变化。采用上述质子交换膜，根据实际定型工艺，在质子交换膜两侧制备催化层，并匹配相应的气体扩散层(gdl)和边框制备全尺寸膜电极组件(mea)。

s2、利用所述全尺寸膜电极组件组装燃料电池，向所述燃料电池的阳极侧流场内通入氢气，向所述燃料电池的阴极侧流场内通入空气。

s3、根据燃料电池一般运行状态控制电池温度。优选控制电池温度为80℃，此温度为燃料电池一般运行温度。

s4、依据固定的时间间隔同步切换输入的氢气和空气的湿度，所述氢气和空气的相对湿度在0％rh和100％rh间切换。

s5、获取评估过程中燃料电池的渗氢电流和透气时间，直至其中任意一项到达预设测试的终止条件。

s6、绘制测试过程中渗氢电流及透气时间的变化曲线，根据所述渗氢电流的变化曲线得到质子交换膜耐久性的评估结果。

下面通过具体的应用实例，对本发明的方案和效果做进一步说明。

(1)采用与实际应用场景中尺寸完全一致的质子交换膜，用pt/c催化剂和质量分数为0.5％的溶液按照两者之间质量比为1:7的比例配制浆料，采用此浆料在质子交换膜(或气体扩散层)表面制备催化层，喷涂完成后匹配相应的气体扩散层和边框，制备成全尺寸膜电极组件(mea)。

(2)采用(1)所述mea组装单电池，并如图2所示组装单电池，然后将单电池接入燃料电池测试系统，阴阳极分别通入氢气和空气，调节相关参数(如电池温度，气体流速，气体相对湿度等)至正常工作条件。

(3)氢气和空气的湿度每隔2min进行切换，从完全干燥气体(相对湿度为0％rh)切换为饱和增湿气体(相对湿度为100％rh)，氢气和空气湿度同步变化。

(4)每隔一定时间测试燃料电池的渗氢电流和透气时间，测试间隔优选为46h。

(5)渗氢电流测试方法：电池阳极气体仍保持氢气不变，将阴极气体由空气切换为氮气对电池进行吹扫，将电池开路电压(ocv)降至0.1v左右，采用恒电位仪对电池进行循环伏安扫描操作，扫描范围为0.1v～0.6v，扫描速度为0.002v/s，其中0.45v对应的电流密度即为渗氢电流。

(6)透气时间测试方法：在保持阳极侧流场内气体压力为100kpa条件下，测试从阳极侧渗透到阴极侧的气体总体积达到0.5ml所需时间。

(7)当渗氢电流大于10ma/cm²或透气时间小于1s时停止实验。

(8)采用上述方法分别对1#和2#质子交换膜进行耐久性测试，其耐久性过程中渗氢电流和透气时间测试结果对比如图3和图4所示。

这里采用两个样本进行对比是为了说明该方法的有效性，对于不同耐久性的样本所得结果是有差异的。如果评估单个样本，只需要按照第(7)条所述的标准判断实验终点即可。

(9)从图3-4结果可以看出，当透气时间小于1s时，质子交换膜的渗氢电流并未发生明显的变化，因此采用渗氢电流无法直观表征质子交换膜阻气性变化的。从图4结果可以看出，1#质子交换膜经过368h加速测试后其透气时间小于1s；而2#质子交换膜经过2162h加速测试后其透气时间才小于1s，即2#质子交换膜可以耐受更长时间的加速评估。因此，2#质子交换膜拥有远优于1#质子交换膜的耐久性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。