一种有机胺中水分含量的测定方法与流程

1.本发明涉及分析测试技术领域，尤其涉及一种有机胺中水分含量的测定方法。


背景技术：

2.水分测定是工业生产中重要的分析指标，1935年卡尔
·
费休(karl
·
fischer)提出测定水分的卡尔费休法，可应用于大部分无机化合物和有机化合物中水分含量的测定。
3.卡尔费休容量法因其稳定、准确的特点常被用来测定水分，其原理主要是水与滴定剂中的碘，以及二氧化硫反应形成甲基硫酸盐，反应持续进行，不断消耗水，生成碘离子，一直到反应滴定终点，水分消耗完毕，当所有的水分都与碘发生完全反应，反应液中就存在多余的碘，双铂针周围的碘产生“传导”，此时要维持设定的极化电流只需要较小的电压(大约为100mv)，当电压下降到设定的值时，滴定结束。
4.卡尔费休法测定水分含量对于ph值有一定要求，最佳的ph值在5～7，当测定酸性较强的样品或者强碱性样品时需要调节ph值保证测定结果准确。
5.cn103558335a公开了一种一种改性卡尔费休水分测定方法，所述测定方法指出卡尔费休水分测定法测定样品，要求测量杯中的ph值保持在5～7之间，测量结果才准确快速，当检测一些酸性物质的水分含量时，可以加入咪唑起到缓冲ph值的作用。所以，当测定一些强碱性有机胺时，加入样品后ph值会变大，导致结果不准确且不稳定，可以考虑加入一些物质调节ph值。
6.2009年邓亚丽等指出测定己二胺样品前，在滴定池中加入冰乙酸5ml，并将滴定池放入冰水浴中，再加入样品测定水分含量(参见“利用卡尔费休法测定己二胺水分的探讨”，邓亚丽等，中国石油和化工标准与质量，第29卷第3期，第16
‑
17页)。
7.cn100335898c公开了一种c1～c8低级伯胺中水份的测定方法，所述测定方法用卡尔费休滴定法测定c1～c8低级伯胺中水分前，先用过量的冰醋酸、苯甲酸或水杨酸进行中和，并用非水冷冻溶液转移中和反应的热量，反应结束后再测定混合溶液的水分。
8.因此，需要开发一种操作简便且测定结果更准确的有机胺中水分含量的测定方法。


技术实现要素：

9.为解决上述技术问题，本发明提供一种有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法针对现有有机胺中水分含量分析技术的不足，通过加入盐类稳定剂与有机胺络合，避免了有机胺的强碱性影响测定结果，也避免了反应生成水而影响测定结果，然后再用卡尔费休试剂滴定来测定水分含量，方法简便易行，准确性高、重复性好。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.本发明提供一种有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法包括如下步骤：
12.(1)向滴定容器中加入溶剂，平衡水分检测装置；
13.(2)向步骤(1)所述滴定容器中加入稳定剂，再次平衡水分检测装置；
14.(3)向步骤(2)所述滴定容器中加入有机胺样品，搅拌，利用滴定剂进行滴定，测定有机胺样品中的水分含量；
15.步骤(2)所述稳定剂包括盐，所述盐的阴离子包括硫酸根、氯离子、硝酸根或醋酸根中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸根和氯离子的组合，硝酸根和氯离子的组合，硫酸根和硝酸根的组合，醋酸根和氯离子的组合。
16.本发明中发明人发现，现有的酸类稳定剂可能与胺反应产生水，而且冰水浴会影响平衡时间以及测定结果，因此改进为盐类稳定剂，既解决了平衡时间长又提高了测试的真实性，所述测定方法通过采用盐类物质作为稳定剂，能够先使稳定剂与有机胺结合，避免了有机胺强碱性对水分测试结果的影响，也能够避免其反应生成水从而影响测定结果的情况，测试结果准确且重复性高。
17.本发明先加入溶剂从而先将溶剂以及滴定杯中的水分消耗，再加入稳定剂，使稳定剂与溶剂混合，使稳定剂中水分消耗后再加入有机胺样品，混合均匀，降低有机胺的碱性，再进行滴定，显著提高了测试的准确性。
18.优选地，步骤(1)所述溶剂包括无水甲醇。
19.优选地，所述溶剂的体积与滴定容器的体积比为0.05～0.5:1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
20.优选地，步骤(2)所述盐的阳离子包括锌、镁或铝中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为锌和镁的组合，锌和铝的组合，铝和镁的组合，优选为锌。
21.本发明中阳离子能够提供空轨道给有机胺中的孤对电子并与之形成络合物，从而能够降低有机胺的碱性，提高测试的准确性，发明人意外发现，锌相比于其他金属离子应用在有机胺的水分测试过程中，与有机胺具有更优的配位作用，具有更好的测试重复性和准确性。
22.优选地，所述盐的阴离子为硫酸根。
23.本发明优选阴离子为硫酸根，与卡尔费休试剂协同作用，测试重复性更高。
24.优选地，步骤(2)所述盐与溶剂的配比为0.001～5g:1l，例如可以是0.001g:1l、0.01g:1l、0.1g:1l、0.12g:1l、0.15g:1l、0.18g:1l、0.2g:1l、0.21g:1l、0.22g:1l、0.25g:1l、1g:1l、1.5g:1l、2g:1l、3g:1l、4g:1l或5g:1l等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，步骤(3)所述有机胺样品与溶剂的配比为0.001～10g:1l，例如可以是0.001g:1l、0.01g:1l、0.05g:1l、0.1g:1l、0.15g:1l、0.2g:1l、0.3g:1l、0.4g:1l、0.5g:1l、1g:1l、2g:1l、4g:1l、5g:1l、6g:1l、7g:1l、8g:1l、9g:1l或10g:1l等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为0.1～5min，例如可以是0.1min、0.7min、1.2min、1.8min、2.0min、2.9min、3.0min、4min、4.5min或5min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～40s。
27.优选地，步骤(3)所述滴定剂包括卡尔费休试剂。
28.优选地，所述卡尔费休试剂的浓度为0.01～10mg/ml，例如可以是0.01mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml或10mg/ml等，但不限
于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～7mg/ml。
29.优选地，所述测定方法重复测试至少2次，例如可以是2次、4次、5次、7次、8次、10次、11次、13次、14次或15次等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～10次。
30.本发明进行重复试验，能够提高整体测试的准确性和稳定性。
31.优选地，所述测定方法采用的水分检测装置为卡尔费休水分滴定仪。
32.优选地，所述仪器的型号为梅特勒v30s。
33.优选地，所述滴定的速率为80μl/min～5ml/min，例如可以是80μl/min、100μl/min、120μl/min、150μl/min、200μl/min、500μl/min、1ml/min、1.2ml/min、1.5ml/min、2ml/min、2.5ml/min、3ml/min、3.5ml/min、4ml/min、4.5ml/min或5ml/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，所述极化电流为0～50μa，例如可以是0μa、6μa、12μa、17μa、23μa、28μa、34μa、39μa、45μa或50.0μa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述滴定的终点为90～110mv，例如可以是90mv、93mv、95mv、97mv、99mv、102mv、104mv、106mv、108mv或110mv等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述水分检测装置的最大起始漂移数值为10～20μg/min，例如可以是10μg/min、12μg/min、13μg/min、14μg/min、15μg/min、16μg/min、17μg/min、18μg/min、19μg/min或20μg/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述水分检测装置设定的自动搅拌时间为0～200s，例如可以是0s、23s、45s、67s、89s、112s、134s、156s、178s或200s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
38.本发明还能够设置水分检测装置进行自动搅拌，在手动搅拌后按下滴定按钮后进行自动搅拌一定时间，再开始滴定。
39.优选地，所述水分检测装置进行测定时的漂移值为10～20μg/min，例如可以是10μg/min、12μg/min、13μg/min、14μg/min、15μg/min、16μg/min、17μg/min、18μg/min、19μg/min或20μg/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
40.作为本发明优选的技术方案，所述测定方法包括如下步骤：
41.(1)向滴定容器中加入溶剂，溶剂的体积与滴定容器的体积比为0.05～0.5:1，平衡水分检测装置；
42.(2)向步骤(1)所述滴定容器中加入盐作为稳定剂，再次平衡水分检测装置；所述稳定剂包括盐，所述盐的阴离子包括硫酸根、氯离子、硝酸根或醋酸根中的任意一种或至少两种的组合；所述盐的阴离子包括硫酸根、氯离子、硝酸根或醋酸根中的任意一种或至少两种的组合；所述盐与溶剂的配比为0.001～5g:1l；
43.(3)向步骤(2)所述滴定容器中加入0.01～10g有机胺样品，所述有机胺样品与溶剂的配比为0.001～10g:1l，搅拌0.1～5min，利用0.01～10mg/ml的卡尔费休试剂进行滴定，测定有机胺样品中的水分含量；所述测定方法重复测试至少2次；
44.所述测定方法采用的水分检测装置为卡尔费休水分滴定仪；所述仪器的型号为梅特勒v30s；所述滴定的速率为80μl/min～5ml/min；所述极化电流为0～50.0μa；所述滴定的
终点为90～110mv。与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
45.(1)本发明提供的有机胺中水分含量的测定方法先加入稳定剂与有机胺络合，避免了有机胺的强碱性影响测定结果；
46.(2)本发明提供的有机胺中水分含量的测定方法稳定剂选用盐类，避免了反应生成水而影响测定结果的情况，测试的准确度高；
47.(3)本发明提供的有机胺中水分含量的测定方法无需冰水浴，可有效避免有机胺潮解，其中硫酸锌作为稳定剂，针对有机胺重复多次的rsd在8％以内，测试重复性高，操作简便。
具体实施方式
48.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
49.一、实施例
50.本发明中实施例采用下述仪器进行：仪器型号：梅特勒v30s；滴定台：kfstand；滴定容器体积容量：250ml。
51.实施例1
52.本实施例提供一种有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法包括如下步骤：
53.(1)向滴定容器中加入30ml无水甲醇，平衡水分检测装置；
54.(2)向步骤(1)所述滴定容器中加入0.1g硫酸锌作为稳定剂，再次平衡水分检测装置；
55.(3)向步骤(2)所述滴定容器中加入1g己二胺样品，搅拌4min，利用5mg/ml的卡尔费休试剂进行滴定，测定有机胺样品中的水分含量；所述测定方法重复测试8次；
56.本实施例中设定仪器参数为：最大的起始漂移：15μg/min；自动搅拌时间：60s；滴定剂：卡尔费休试剂；电极型号：极化电极dm143
‑
sc；极化电流：24.0μa；转速：40％；终点：100.0mv；加液速率(最大)：5ml/min；加液速率(最小)：80μl/min；漂移值：15.0μg/min。
57.本实施例中称量均精确至0.0001g。
58.本实施例向滴定杯中加入硫酸锌后，底液颜色变深，平衡时间为4～5min，平衡后加入样品己二胺，颜色变淡，滴定结束后，底液变深，测试结果如表1所示。
59.表1
[0060][0061]
从表1可以看出，采用硫酸锌作为稳定剂，测试结果稳定，针对己二胺重复多次的rsd在5.1％以内，测试重复性高。
[0062]
实施例2
[0063]
本实施例提供一种有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法除选用另一批次乙二胺，将硫酸锌替换为乙酸锌外，重复三次，其余均与实施例1相同。
[0064]
本实施例向滴定杯中加入乙酸锌后，底液略浑浊，且平衡时间为4～5min，平衡后加入样品己二胺，底液开始变浑浊，滴定结束后底液变澄清，测试结果如表2所示。
[0065]
表2
[0066][0067][0068]
实施例3
[0069]
本实施例提供一种有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法除选用另一批次乙二胺，将硫酸锌替换为硫酸铝外，重复三次，其余均与实施例1相同。
[0070]
本实施例向滴定杯中加入硫酸铝后，底液略浑浊，且平衡时间较长，为5～6min，平衡后加入样品己二胺，底液开始变浑浊，滴定结束后底液变澄清，测试结果如表3所示。
[0071]
表3
[0072][0073]
综合表1～表3可以看出，实施例1中采用硫酸锌作为稳定剂，相较于实施例2和实施例3中分别采用醋酸锌和硫酸铝作为稳定剂而言，实施例1中重复多次的rsd仅为5.1％，而实施例2和实施例3的rsd分别为34.61％和34.18％，由此表明，本发明通过采用硫酸锌作为稳定剂，显著提高了测试的重复性和稳定性。
[0074]
实施例4
[0075]
本实施例提供一种有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法除将硫酸锌替换为醋酸锌外，重复三次，其余均与实施例1相同。
[0076]
实施例5
[0077]
本实施例提供一种有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法除将硫酸锌替换为氯化锌外，重复三次，其余均与实施例1相同。
[0078]
实施例6
[0079]
本实施例提供一种有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法除将硫酸锌替换为硝酸镁外，重复三次，其余均与实施例1相同。
[0080]
实施例4～实施例6中具有与实施例2类似的实验现象和数据结果。
[0081]
实施例7
[0082]
本实施例提供一种有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法包括如下步骤：
[0083]
(1)向滴定容器中加入20ml无水甲醇，平衡水分检测装置；
[0084]
(2)向步骤(1)所述滴定容器中加入0.01g硫酸锌作为稳定剂，再次平衡水分检测装置；
[0085]
(3)向步骤(2)所述滴定容器中加入0.02g己二胺样品，搅拌5min，利用0.05mg/ml的卡尔费休试剂进行滴定，测定有机胺样品中的水分含量；所述测定方法重复测试2次；
[0086]
本实施例中设定仪器参数为：最大的起始漂移：10μg/min；自动搅拌时间：200s；滴定剂：卡尔费休试剂；电极型号：极化电极dm143
‑
sc；极化电流：50μa；转速：60％；终点：110mv；加液速率(最大)：4ml/min；加液速率(最小)：120μl/min；漂移值：10μg/min。
[0087]
本实施例中称量均精确至0.0001g。
[0088]
实施例8
[0089]
本实施例提供一种有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法包括如下步骤：
[0090]
(1)向滴定容器中加入50ml无水甲醇，平衡水分检测装置；
[0091]
(2)向步骤(1)所述滴定容器中加入5g硫酸锌作为稳定剂，再次平衡水分检测装置；
[0092]
(3)向步骤(2)所述滴定容器中加入10g己二胺样品，搅拌0.1min，利用10mg/ml的卡尔费休试剂进行滴定，测定有机胺样品中的水分含量；所述测定方法重复测试8次；
[0093]
本实施例中设定仪器参数为：最大的起始漂移：20μg/min；自动搅拌时间：10s；滴
定剂：卡尔费休试剂；电极型号：极化电极dm143
‑
sc；极化电流：24.0μa；转速：20％；终点：90mv；加液速率(最大)：2.5ml/min；加液速率(最小)：100μl/min；漂移值：20μg/min。
[0094]
本实施例中称量均精确至0.0001g。
[0095]
实施例7和实施例8中具有与实施例1类似的实验现象和实验结果。
[0096]
重复性实验
[0097]
利用实施例1的方法对己二胺、戊二胺和对苯二胺进行测定，重复8次，测试结果如表4所示(单位：％)。
[0098]
表4
[0099][0100][0101]
从表4可以看出，实施例1采用硫酸锌作为稳定剂针对不同有机胺的水分含量检测，均能取得rsd8％以内的检测重复性，应用范围广阔。
[0102]
加标回收实验
[0103]
利用实施例1的方法对己二胺、戊二胺和对苯二胺进行加标回收实验，即分别在三种已知含量的有机胺中加入三个不同水平的去离子水，按照前述方法测定其水分含量，分别计算出水分含量的加标回收率，结果如表5所示(单位：％)。
[0104]
表5
[0105][0106]
从表5可以看出，本发明提供的有机胺中水分含量的测定方法的加标实验回收率均在95％以上，表明本发明提供的方法检测准确度有保障。
[0107]
二、对比例
[0108]
对比例1
[0109]
本对比例提供一种有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法采用“利用卡尔费休法测定己二胺水分的探讨，邓亚丽等，中国石油和化工标准与质量，第29卷第3期，第16
‑
17页”中记载的改进方法进行测定。
[0110]
对比例2
[0111]
本对比例提供一种有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法采用cn100335898c中实施例提供的方法进行。
[0112]
利用对比例1和对比例2的方法对己二胺、戊二胺和对苯二胺进行加标回收实验，即分别在三种已知含量的有机胺中加入三个不同水平的去离子水，按照前述方法测定其水分含量，分别计算出水分含量的加标回收率，结果如表6所示(单位：％)。
[0113]
表6
[0114][0115][0116]
由于对比例1和对比例2的实验中并未记载加标回收实验，申请人采用文献中记载的方法进行了加标回收实验，从实验结果可以看出，其加标回收率均＞100％，而且其加入水后再加入酸类作为稳定剂，其多产生的水量与加入的酸含量有关，同时与酸与胺反应的平衡点有关，导致最终测出的数据均偏高。
[0117]
综上所述，本发明提供的有机胺中水分含量的测定方法，所述测定方法避免了现有酸类试剂与胺反应产生水导致测试结果不准确的问题，无需水浴等步骤，平衡时间更短，测定方法操作简便且准确性高、重复性好，其中硫酸锌作为稳定剂，针对有机胺重复多次的rsd在8％以内，测试重复性高。
[0118]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。