纳米金富集管及其制备方法、烟气中汞的采样装置和方法与流程

本发明涉及环境监测技术领域，尤其涉及纳米金富集管及其制备方法、烟气中汞的采样装置和方法。

背景技术：

目前每年全球人为污染源向大气排放1900～2200吨汞，其中燃煤与固废焚烧排放的汞占70％，其他排放源按排放量排序为黄金冶炼、有色金属冶炼、水泥生产、固废处理等。随着2013年国际《关于汞的水俣公约》的正式签署，汞污染问题逐渐被各国重视，unep的研究报告表明我国已成为汞污染的重灾区，控制汞污染的问题迫在眉睫。当前国内固废焚烧行业的快速发展，由固废焚烧带来的大气汞排放量呈增长的趋势，我国面临着巨大的汞减产和减排压力。

现有的检测方法有hj917-2017《固定污染源废气气态汞的测定活性炭吸附/热裂解原子吸收分光光度法》，采用活性炭吸附是常见的检测方法，但仍存在以下缺陷。①由于烟气中汞以3种形态存在，即元素汞hg⁰、氧化汞hg²⁺和颗粒态汞hg^p，该方法无法采集烟气中颗粒态汞hg^p。②烟气中的so2、nox会抑制活性炭对汞的捕获，主要是因为在脱硫以后烟气水分含量极高，so2、nox形成酸雾，且so2、nox本身分子极性强，与活性炭结合能力超过了卤素与活性炭的结合能力，使得与汞结合能力强的卤素被推离活性炭，导致吸附管捕捉烟气中汞的能力和生成络合物的稳定性大幅下降，导致穿透、重复性差等各种结果的发生。故活性炭不适用于固废焚烧烟气中汞的采样。③只能采集颗粒物浓度低的烟道位置(除尘后)，因为高尘会把细颗粒的活性炭阻塞，从而导致无法正常采样。④活性炭采样吸附管价格昂贵且不能重复使用，需要现场预实验，测试成本高。⑤被活性炭捕集的汞由于其挥发性能并未改变，容易重新释放进入环境，造成测试结果偏低。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种对汞高效富集的纳米金富集管的制备方法和纳米金富集管以及能够准确检测固废焚烧烟气中各形态汞的含量且能重复使用的固废焚烧烟气中汞的采样装置和方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种纳米金富集管的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将载体放入10％稀硝酸溶液中加热煮沸1h，用蒸馏水洗涤数次，并在110℃恒温下干燥1h，冷却备用；

步骤2：在100ml的0.01-0.03％四氯金酸溶液中加入0.1-0.2m硼氢化钠溶液3-5ml和0.9-1.0wt％四羟甲基氯化磷溶液1-2ml，以1000r/min的转速、在70℃的温度条件进行加热搅拌，得到棕色的金溶胶；

步骤3：持续加热搅拌金溶胶，同时加入1.0-4.0ml的质量分数为1％柠檬酸三钠溶液，制得粒径为10-30nm的纳米金；

步骤4：将步骤1中处理得到的载体浸渍在步骤3中得到的混合溶液并辅以均匀搅拌，然后放入微波炉中微波加热干燥，微波输出功率为400-500w；之后在马弗炉中加热至800℃煅烧2h，同时吹入净化的空气，使氯金酸分解，在载体表面形成纳米金薄层，然后放在干燥器中冷却；重复完成三次浸渍-干燥-煅烧步骤；

步骤5：将步骤4制备的附有纳米金的载体装入石英管中部并且在载体两侧填充石英棉固定，得到纳米金富集管。

本发明还提供由上述制备方法所制备的纳米金富集管。

本发明还提供一种烟气中汞的采样装置，包括取样枪、采样控制器和采样泵，所述取样枪用于伸入烟道壁内，所述取样枪前端设有过滤颗粒态汞的过滤器，所述取样枪内设置有采样管，所述采样管为上述制备的纳米金富集管，所述取样枪的末端连通有采样控制器，所述采样控制器连通并控制采样泵。

本发明还提供一种采用上述采样装置的烟气中汞的采样方法，包括以下步骤：

步骤1：将固废焚烧烟气通过所述过滤器分离固废焚烧烟气中的颗粒态汞和气态汞，测定过滤器捕集的颗粒态汞的含量，进而得到固废焚烧烟气中的颗粒态汞的含量；

步骤2：将分离后的固废焚烧烟气通过所述纳米金富集管；

步骤3：加热解析步骤2所得纳米金富集管，测定所述纳米金富集管释放的气态汞含量，进而得到固废焚烧烟气中的气态汞的含量。

本发明的有益效果在于：采用该制备方法制备的纳米金富集管具有比表面积大、吸附活性强、重复使用率高等优点，能短时间内完成对汞的高效富集；纳米金化学性质不活泼，不受烟气中多种污染物(so2、hcl、nh3)的影响，适用范围广；该方法能保证纳米金均匀的附着在载体上，加热驱汞时纳米金不会被破坏，重复使用率高；采用设置有过滤器和纳米金富集管的取样枪，能够同时实现分离和捕集颗粒态汞和气态汞；通过采样控制器对采样泵的控制，实现对烟气流量流速的监控；通过对固废焚烧烟气中颗粒态汞和气态汞分离，单独对颗粒态汞的含量进行测定，避免颗粒态汞干扰后续的检测结果；利用纳米金与汞在常温下易反应形成金汞齐，使得固废焚烧烟气中气态汞高效被捕集；捕集后，通过对纳米金富集管进行加热解析，释放出来的气态汞被收集并测定；同时由于汞与纳米金化学合成金汞齐，使得不再具有原先汞的挥发性，能够准确测量。

附图说明

图1为本发明具体实施方式的固废焚烧烟气中汞的采样装置的结构示意图；

图2为本发明具体实施方式的固废焚烧烟气中汞的采样方法的步骤示意图。

标号说明：

1、取样枪；2、过滤器；3、纳米金富集管；4、温度传感器；5、除湿装置；6、采样控制器；7、采样泵；8密封法兰。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明提供一种纳米金富集管的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将载体放入10％稀硝酸溶液中加热煮沸1h，用蒸馏水洗涤数次，并在110℃恒温下干燥1h，冷却备用；

步骤2：在100ml的0.01-0.03％四氯金酸溶液中加入0.1-0.2m硼氢化钠溶液3-5ml和0.9-1.0wt％四羟甲基氯化磷溶液1-2ml，以1000r/min的转速、在70℃的温度条件进行加热搅拌，得到棕色的金溶胶；

步骤3：持续加热搅拌金溶胶，同时加入1.0-4.0ml的质量分数为1％柠檬酸三钠溶液，制得粒径为10-30nm的纳米金；

步骤4：将步骤1中处理得到的载体浸渍在步骤3中得到的混合溶液并辅以均匀搅拌，然后放入微波炉中微波加热干燥，微波输出功率为400-500w；之后在马弗炉中加热至800℃煅烧2h，同时吹入净化的空气，使氯金酸分解，在载体表面形成纳米金薄层，然后放在干燥器中冷却；重复完成三次浸渍-干燥-煅烧步骤；

步骤5：将步骤4制备的附有纳米金的载体装入石英管中部并且在载体两侧填充石英棉固定，得到纳米金富集管。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：采用本方法制备的纳米金富集管具有比表面积大、吸附活性强优点，能短时间内完成对汞的高效富集；加热驱汞时纳米金富集管的纳米金膜不易被破坏，重复使用率高。

本发明还提供由上述制备方法所制备的纳米金富集管。

请参照图1，一种烟气中汞的采样装置，包括取样枪1、采样控制器6和采样泵7，所述取样枪1用于伸入烟道壁内，所述取样枪1前端设有过滤颗粒态汞的过滤器2，所述取样枪1内设置有采样管，所述采样管为上述制备的纳米金富集管3，所述取样枪1的末端连通有采样控制器6，所述采样控制器6连通并控制采样泵7。

从上述描述可知，采用设置有过滤器2和纳米金富集管3的取样枪1，能够同时实现分离颗粒态汞和气态汞以及捕集气态汞；通过采样控制器6对采样泵7的控制，实现对烟气流量流速的监控。

进一步地，所述取样枪1内设置有伴热装置。

从上述描述可知，通过取样枪1内设置的伴热装置，使得取样枪1内保持一定温度，防止烟气中水汽和汞冷凝，影响检测结果。

进一步地，所述取样枪1前端设置有温度传感器4，所述温度传感器4与伴热装置电连接。

从上述描述可知，通过温度传感器4对烟气温度的测定，使得伴热装置能够准确模拟烟气温度，保证取样过程不受环境温度因素影响。

进一步地，所述取样枪1内部设置有两个独立的检测通道，所述检测通道内各放置有一个采样管。

从上述描述可知，设置两个独立的检测通道，保证检测结果的平行性和准确性，同时节约采样时间。

请参照图2，本发明提供一种采用上述采样装置的烟气中汞的采样方法，包括以下步骤：

步骤1：将固废焚烧烟气通过所述过滤器分离固废焚烧烟气中的颗粒态汞和气态汞，测定过滤器捕集的颗粒态汞的含量，进而得到固废焚烧烟气中的颗粒态汞的含量；

步骤2：将分离后的固废焚烧烟气通过所述纳米金富集管；

步骤3：加热解析步骤2所得纳米金富集管，测定所述纳米金富集管释放的气态汞含量，进而得到固废焚烧烟气中的气态汞的含量。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过对固废焚烧烟气中颗粒态汞和气态汞分离，单独对颗粒态汞的含量进行测定，避免颗粒态汞干扰后续的检测结果；利用纳米金与汞在常温下易反应形成金汞齐，使得烟气中气态汞有效被捕集；捕集后，通过对纳米金富集管进行加热解析，释放出来的气态汞被收集并测定；该采样方法的纳米金富集管可以通过反复捕集和解析来实现重复使用；同时由于汞与纳米金形成新的化合物，使得不再具有原先汞的挥发性，能够准确测量。

进一步地，在步骤1中还包括：分离时通过所述温度传感器采集固废焚烧烟气温度，由所述伴热装置控制温度，保持分离环境温度不低于固废焚烧烟气温度。

由上述描述可知，由于烟气中存在部分水汽，若分离环境温度低于烟气温度，容易产生水凝，同时也防止汞发生冷凝，影响检测结果。

进一步地，所述步骤1中测定颗粒态汞的含量的具体为：

检测分离前所述过滤器的质量；

检测分离后所述过滤器的质量；

根据两者的质量差的绝对值计算固废焚烧烟气中的颗粒态汞的含量。

由上述描述可知，由于颗粒态汞被分离，则通过对分离前后过滤器质量的对比，即可得到颗粒态汞在固废焚烧烟气中的准确含量。

进一步地，所述步骤3的具体为：

将与固废焚烧烟气接触后的所述纳米金富集管在600℃以上加热解析；

将定量释放的气态汞通入测汞仪内测定所述纳米金富集管释放的气态汞含量，进而得到固废焚烧烟气中的气态汞的含量。

由上述描述可知，利用汞与纳米金形成的化合物金汞齐在高温环境下分解的特性，将纳米金富集管在600℃以上加热解析，充分释放捕集的气态汞，并将气态汞由载气通入测汞仪内准确测定。

本发明的实施例一为：

一种纳米金富集管的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将载体放入10％稀硝酸溶液中加热煮沸1h，用蒸馏水洗涤数次，并在110℃恒温下干燥1h，冷却备用；

步骤2：在100ml的0.02％四氯金酸溶液中加入0.15m硼氢化钠溶液4ml和0.95wt％四羟甲基氯化磷溶液1.5ml，以1000r/min的转速、在70℃的温度条件进行加热搅拌，得到棕色的金溶胶；

步骤3：持续加热搅拌金溶胶，同时加入2.5ml的质量分数为1％柠檬酸三钠溶液，制得粒径为20nm的纳米金；

步骤4：将步骤1中处理得到的载体浸渍在步骤3中得到的混合溶液并辅以均匀搅拌，然后放入微波炉中微波加热干燥，微波输出功率为450w；之后在马弗炉中加热至800℃煅烧2h，同时吹入净化的空气，使氯金酸分解，在载体表面形成纳米金薄层，然后放在干燥器中冷却；重复完成三次浸渍-干燥-煅烧步骤；

步骤5：将步骤4制备的附有纳米金的载体装入石英管中部并且在载体两侧填充石英棉固定，得到纳米金富集管。

所述载体为碳化硅蜂窝陶瓷，碳化硅化学性能稳定、耐高温、耐腐蚀、重量轻而强度高、导热系数高，是优良的载体；蜂窝状则增加了其接触面积，对于气态汞吸附更加高效。

本发明的实施例二为：

一种纳米金富集管的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将载体放入10％稀硝酸溶液中加热煮沸1h，用蒸馏水洗涤数次，并在110℃恒温下干燥1h，冷却备用；

步骤2：在100ml的0.01％四氯金酸溶液中加入0.1m硼氢化钠溶液3ml和0.9wt％四羟甲基氯化磷溶液1ml，以1000r/min的转速、在70℃的温度条件进行加热搅拌，得到棕色的金溶胶；

步骤3：持续加热搅拌金溶胶，同时加入1ml的质量分数为1％柠檬酸三钠溶液，制得粒径为10nm的纳米金；

步骤4：将步骤1中处理得到的载体浸渍在步骤3中得到的混合溶液并辅以均匀搅拌，然后放入微波炉中微波加热干燥，微波输出功率为400w；之后在马弗炉中加热至800℃煅烧2h，同时吹入净化的空气，使氯金酸分解，在载体表面形成纳米金薄层，然后放在干燥器中冷却；重复完成三次浸渍-干燥-煅烧步骤；

步骤5：将步骤4制备的附有纳米金的载体装入石英管中部并且在载体两侧填充石英棉固定，得到纳米金富集管。

所述载体为碳化硅蜂窝陶瓷，碳化硅化学性能稳定、耐高温、耐腐蚀、重量轻而强度高、导热系数高，是优良的载体；蜂窝状则增加了其接触面积，对于气态汞吸附更加高效。

本发明的实施例三为：

一种纳米金富集管的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将载体放入10％稀硝酸溶液中加热煮沸1h，用蒸馏水洗涤数次，并在110℃恒温下干燥1h，冷却备用；

步骤2：在100ml的0.03％四氯金酸溶液中加入0.2m硼氢化钠溶液5ml和1.0wt％四羟甲基氯化磷溶液2ml，以1000r/min的转速、在70℃的温度条件进行加热搅拌，得到棕色的金溶胶；

步骤3：持续加热搅拌金溶胶，同时加入4.0ml的质量分数为1％柠檬酸三钠溶液，制得粒径为30nm的纳米金；

步骤4：将步骤1中处理得到的载体浸渍在步骤3中得到的混合溶液并辅以均匀搅拌，然后放入微波炉中微波加热干燥，微波输出功率为500w；之后在马弗炉中加热至800℃煅烧2h，同时吹入净化的空气，使氯金酸分解，在载体表面形成纳米金薄层，然后放在干燥器中冷却；重复完成三次浸渍-干燥-煅烧步骤；

步骤5：将步骤4制备的附有纳米金的载体装入石英管中部并且在载体两侧填充石英棉固定，得到纳米金富集管。

所述载体为碳化硅蜂窝陶瓷，碳化硅化学性能稳定、耐高温、耐腐蚀、重量轻而强度高、导热系数高，是优良的载体；蜂窝状则增加了其接触面积，对于气态汞吸附更加高效。

本发明的实施例四为：

一种由上述实施例一至三任一所述纳米金富集管的制备方法所制备的纳米金富集管。

本发明的实施例五为：

请参照图1，一种烟气中汞的采样装置，包括取样枪1、采样控制器6和采样泵7，所述取样枪1伸入烟道壁内，所述取样枪1位于烟道壁外侧由密封法兰8套设固定在烟道壁上。所述取样枪1前端设有过滤颗粒态汞的过滤器2，所述取样枪1内设置有采样管，所述采样管为上述制备方法所制备的纳米金富集管3，所述纳米金富集管3与取样枪1平行，能够在保证固废焚烧烟气通畅下与固废焚烧烟气充分接触；所述取样枪1的末端连通有采样控制器6，所述采样控制器6连通并控制采样泵7。所述采样控制器6具有动静压测试功能和流量计量功能，可实时控制进行固废焚烧烟气的等速采样。

所述过滤器2内装有滤膜，所述滤膜的材质包括石英纤维滤膜、特氟龙滤膜、聚丙烯滤膜、玻璃纤维滤膜等其中任一一种。本实施例五采用特氟龙滤膜。利用滤膜分离收集颗粒态汞，并根据分离前后滤膜的质量差计算颗粒态汞的含量。

所述取样枪1内设置有伴热装置，所述取样枪1前端设置有温度传感器4，所述温度传感器4与伴热装置电连接，所述伴热装置的加热温度不低于固废焚烧烟气温度。

所述取样枪1内设置有两个通道，每个所述通道内分别设置有采样管。采样过程中一次进行两组平行采样，保证检测结果的平行性和准确性，同时节约采样时间。

还包括除湿装置5，所述除湿装置5连通取样枪1末端与采样控制器6。对烟气进行除湿，防止烟气等酸性气体冷凝腐蚀后续的工作设备。

固废焚烧烟气由采样控制器6控制的采样泵7抽入取样枪1内，在经过过滤器2时烟气内的颗粒态汞和气态汞分离，此时在温度传感器4的控制下，取样枪1内的伴热装置使得内部温度不低于固废焚烧烟气温度；对分离后的颗粒态汞进行测定，得到烟气内颗粒态汞的含量；烟气继续移动，经过双路的纳米金富集管3，固废焚烧烟气中的气态汞被捕集，最后通过除湿装置5除湿经由采样控制器6和采样泵7排出。对接触固废焚烧烟气后的纳米金富集管3进行加热解析，将释放的气态汞通入测汞仪，测定固废焚烧烟气中气态汞的含量。

在对纳米金富集管3的检测效率的对比中，分别在双路单独采样的取样枪1中装入活性炭吸附管和纳米金富集管3进行比对试验，所述纳米金富集管3分别为以上述制备的具有10nm颗粒的纳米金富集管3一和具有15nm颗粒的纳米金富集管3二。

在活性炭吸附管和纳米金富集管3一的比对中，用标准hj917-2017《固定污染源废气气态汞的测定活性炭吸附/热裂解原子吸收分光光度法》采集垃圾焚烧炉除尘器前烟气中汞的含量，检测结果：活性炭管采集的气态汞含量为8.75μg/m³，纳米金富集管3一采集的气态汞含量为9.70μg/m³。

活性炭管和纳米金富集管3一的第一次重复使用比对，检测结果：活性炭管采集的气态汞含量为1.11μg/m³，纳米金富集管3一采集的气态汞含量为9.73μg/m³。活性炭管和纳米金富集管3一的第二次重复使用比对，检测结果：活性炭管采集的气态汞含量为0.20μg/m³，纳米金富集管3一采集的气态汞含量为9.70μg/m³。

在活性炭吸附管和纳米金富集管3二的比对中，用标准hj917-2017《固定污染源废气气态汞的测定活性炭吸附/热裂解原子吸收分光光度法》采集垃圾焚烧炉除尘器前烟气中汞的含量，检测结果：活性炭管采集的气态汞含量为8.72μg/m³，纳米金富集管3二采集的气态汞含量为9.62μg/m³。

活性炭管和纳米金富集管3二的第一次重复使用比对，检测结果：活性炭管采集的气态汞含量为1.07μg/m³，纳米金富集管3二采集的气态汞含量为9.58μg/m³。活性炭管和纳米金富集管3二的第二次重复使用比对，检测结果：活性炭管采集的气态汞含量为0.22μg/m³，纳米金富集管3二采集的气态汞含量为9.61μg/m³。

由上述比对试验可知与纳米金富集管3相比，活性炭管对固废焚烧烟气中汞的捕集效率低，且不可重复使用。纳米金富集管3可重复使用，对检测结果的影响在误差范围内。

本发明实施例六：

请参照图2，一种采用上述实施例六的采样装置的烟气中汞的采样方法，包括以下步骤：

步骤1：将固废焚烧烟气通过所述过滤器分离固废焚烧烟气中的颗粒态汞和气态汞，分离时通过所述温度传感器采集固废焚烧烟气温度，由所述伴热装置控制温度，保持分离环境温度不低于固废焚烧烟气温度；

检测分离前所述过滤器的质量；

检测分离后所述过滤器的质量；

根据两者的质量差的绝对值计算固废焚烧烟气中的颗粒态汞的含量；

步骤2：将分离后的固废焚烧烟气通过所述纳米金富集管；

步骤3：将与固废焚烧烟气接触后的所述纳米金富集管在600℃以上加热解析；

将定量释放的气态汞通入测汞仪内测定所述纳米金富集管释放的气态汞含量，进而得到固废焚烧烟气中的气态汞的含量。

综上所述，本发明提供的一种纳米金富集管及其制备方法、纳米金捕集固废焚烧烟气中汞的采样方法和装置，采用该制备方法所制备的纳米金富集管具有比表面积大、吸附活性强、重复使用率高等优点，能短时间内完成对汞的高效富集；同时能保证纳米金均匀的附着在碳化硅载体上，加热驱汞时纳米金膜不会被破坏，重复使用率高；通过对烟气颗粒态汞和气态汞分离，单独对颗粒态汞的含量进行测定，避免颗粒态汞干扰后续的检测结果；利用纳米金与汞在常温下易化学反应生成金汞齐，使得烟气中气态汞有效被捕集；捕集后，通过对纳米金富集管进行加热解析，释放出来的气态汞被收集并测定。该采样方法的纳米金富集管可以通过反复捕集和解析来实现重复使用；纳米金化学性质不活泼，不受烟气中多种污染物(so2、hcl、nh3)的影响，采样适用范围广；同时由于汞与纳米金形成新的化合物，吸附力强，汞不易穿透纳米金管，能够准确测量；采用具有过滤器和纳米金富集管的取样枪，能够同时实现分离颗粒态汞和气态汞以及捕集气态汞；通过采样控制器对采样泵的控制，实现对烟气流量流速的监控。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。