一种用于电子顺磁共振研究多相催化剂活化/反应装置及使用方法

1.本发明涉及多相催化剂活化/反应技术领域，尤其涉及一种用于电子顺磁共振研究多相催化剂活化/反应装置及使用方法，能够应用于多相催化剂原位及准原位表征。


背景技术：

2.现代化学工业、石油加工工业、能源、制药工业以及环境保护领域等广泛使用催化剂。在化学工业生产中催化过程占全部化学过程的80％以上。由于多相催化剂和产物具有易分离的优点，因此多相催化剂在化学产品的制造过程中占有主导地位。负载型多相催化剂在实际应用过程中通常需要进行活化，除去表面吸附物质，还原金属价态等，以达到暴露活性位点的作用，提升反应活性。
3.目前工业常用的催化剂活化方法是，在较高温度下对催化剂进行焙烧或进一步还原、氧化、硫化、羟基化、脱羟基化等处理，从而使钝态催化剂或催化剂前体转变为活性催化剂。而对于部分催化剂，活化过程仅需除去表面吸附的物质，暴露活性位点即可，采用通入气体加热活化方式的成本较高，且易产生废气，并不是优选方案。除此之外，活化后的催化剂在转移至反应装置的过程若要避免接触空气，就需要在手套箱中进行操作，操作复杂，效果也难以保证，催化剂活化/反应一体装置能够有效解决这一问题。


技术实现要素：

4.解决的技术问题：
5.本发明设计的用于电子顺磁共振研究多相催化剂活化/反应装置，同时满足真空活化与气体加热活化两种活化途径，适应于多种催化剂活化需求；能够实现催化剂活化后直接参与反应过程，且反应池能够进行电子顺磁共振原位/准原位测试。装置可以后接在线测试仪器，如气相色谱(gc)或在线质谱仪(ms)，能够直接对反应后的产物进行表征，完成一整套催化剂活化、反应、表征过程，大大缩短了实验所需时间，简化操作步骤，避免了催化剂与空气重复接触导致的催化性能降低或失活。
6.技术方案：
7.一种用于电子顺磁共振研究多相催化剂活化/反应装置，其特征在于：所述用于电子顺磁共振研究多相催化剂活化/反应装置由真空泵，冷却装置，连接管线及反应池四部分构成。冷却装置由液氮罐和冷阱构成，管上部有一个放气阀，用以在真空活化后平衡管内气压；催化剂真空活化过程所去除的吸附气体和水将通过冷却装置冷凝至玻璃管内，防止挥发性物质进入真空泵损坏泵体。连接管线由针阀、球阀、真空计、三通阀、单向阀、过滤器、背压阀及测温点构成，部分管线需要进行保温，以确保反应气体和产物在管路中不会发生冷凝。连接管线将配气系统、真空泵及反应池相连，可利用三通阀灵活切换至催化剂活化或反应途径。反应池主体为双层玻璃套管，配置一个具有石英窗的加热炉，可满足催化剂在真空活化、通气体活化、准原位条件下光/热催化反应表征，以及原位条件下光/热催化反应表征
的不同需求。
8.作为本发明的一种优选技术方案，所述电子顺磁共振研究多相催化剂活化/反应装置在用于催化剂活化时有两种操作模式：真空活化模式和通气体活化模式。真空活化模式是利用高真空条件，高温作为辅助，去除催化剂表面的吸附物以暴露活性位点，从而实现催化剂的活化；通气体活化则是将配气系统与反应池相连接，以目标气体辅以高温条件，满足某些催化剂所需的特定气体活化方式需求；同时配气系统与反应池的连接，同样可作为催化剂在原位/准原位表征时所需的反应装置，反应池中的双层玻璃套管可直接置于电子顺磁共振波谱仪谐振腔内进行催化剂表征，也可将排空管路与其他表征仪器连接，如与气相色谱(gc)或在线质谱仪(ms)联用进行反应产物在线测试。
9.作为本发明的一种优选技术方案：所述冷却装置选用高硼硅玻璃作为冷阱材质，两端以真空波纹管与真空泵及三通阀相连接，右侧接入真空计以观测系统内部真空度；放气阀用以在真空活化操作结束后平衡体系气压，便于将装置切换至催化剂反应途径，并对活化后的催化剂直接进行原位/准原位表征。
10.作为本发明的一种优选技术方案：所述反应池中，作为反应池主体的双层玻璃套管以石英为材质，便于进行光照，外径≤10mm，能够直接置于电子顺磁共振波谱仪谐振腔内进行表征；玻璃套管壁厚视实际体系内部压力进行调整。双层玻璃套管的两端装配过滤器，以避免管内催化剂随气流吹出堵塞管路和阀门，同时加装球阀，便于反应池的拆卸以及保持反应管内的真空或气体环境。出气管路后端安装单向阀，防止气体返流，污染催化剂。反应池所配备的具有石英窗的加热炉可制作为独立加热炉，分别加热双层玻璃套管；也可制作为整体炉膛，同时对数根玻璃套管进行加热，具体选用可根据实验需求进行设计。
11.作为本发明的一种优选技术方案，所述连接管线特征在于：三通阀连接冷却装置及反应池，配气系统出口处装配球阀，便于控制配气系统所产生的气流缓慢进入真空状态下的反应池，防止阀门1
‑
2开启时气流过大将催化剂从双层玻璃套管底部吹离检测区域。另于反应池前端加装三通阀直接连通排空管路，便于通过气相色谱等分析仪器在反应开始前检查气体分配比例。具有测温点的背压阀两端均设计有过滤器，以防止固体颗粒物进入背压阀或下游检测设备而导致的配件损坏；背压阀旁路的球阀及针阀用于快速排出体系内气体。
12.作为本发明的一种优选技术方案，所述连接管线特征在于：由配气系统连接反应池再接入排空管路的气路均采用保温管线，温度不低于130℃，一方面为了防止部分低沸点原料气体或产物的冷凝，另一方面便于接触催化剂气体的预加热。
13.作为本发明的一种优选技术方案：所述真空泵真空度可达<～0.01mbar；反应池中的双层玻璃套管最大可承受5mpa压力，且密封接头为无磁性材质；加热炉采用程序升温，能够满足室温至800℃的加热条件。
14.一种用于电子顺磁共振研究多相催化剂真空活化/反应装置的使用方法，其特征步骤为：
15.第一步：向双层玻璃套管中加入催化剂，若需进行电子顺磁共振测试，则样品填装高度4.0cm以内；依次连接管路，将装入催化剂的双层玻璃套管置于加热炉中。
16.第二步：将三通阀4
‑
1切换至冷却装置与反应池相连通，三通阀4
‑
2切换至进气管路与反应池相连通；关闭反应池后部球阀1
‑
4，在确保冷却装置上的放气阀关闭的条件下，
首先打开真空泵，再打开球阀1
‑
1，缓慢打开球阀1
‑
3抽真空，检查真空计示数确保装置体系没有漏气现象，真空活化一定时间。
17.第三步：在配气系统后的球阀1
‑
2关闭的条件下，切换三通球阀4
‑
1至配气系统与反应池相连通，打开放气阀平衡管路气压，关闭真空泵，进行后续催化剂反应过程。
18.第四步：在三通阀4
‑
2直接连通配气系统与后部排空管的条件下，依据实验需求准备气体，打开球阀1
‑
2用少量气体冲洗管路，冲洗完成后关闭球阀1
‑
5及背压阀，再关闭球阀1
‑
2，将三通阀4
‑
2切换至连通配气系统与反应池。
19.第五步：依次打开球阀1
‑
2、1
‑
3、1
‑
4，调节背压阀为所需压力，使气体流通反应池，加热炉温度设定为实验所需温度，进行催化反应。
20.第六步：若要进行原位电子顺磁共振测试，则将反应池中的双层玻璃套管直接置于电子顺磁共振波谱仪谐振腔中，利用仪器自带加热装置进行原位测试；若要进行准原位电子顺磁共振测试，则将双层玻璃套管置于加热炉中进行反应，反应结束后，关闭球阀1
‑
3和1
‑
4，断开球阀1
‑
3和1
‑
4上端的连接部件，再将双层玻璃套管取出置于谐振腔内进行测试。排空管后端可接入气相色谱(gc)或在线质谱仪(ms)对反应产物进行测试。
21.一种催化剂气体加热活化/反应装置的使用方法，其特征步骤为：
22.第一步：向双层玻璃套管中加入催化剂，若需进行电子顺磁共振测试，则样品填装高度4.0cm以内；按次连接管路，将装入催化剂的双层玻璃套管置于加热炉中。
23.第二步：三通阀4
‑
1和4
‑
2均连通配气装置及反应池，打开球阀1
‑
3、1
‑
4，打开阀门1
‑
5、14，打开背压阀，使所需气体流过反应池。依据活化要求设定加热炉温度，活化催化剂。
24.第三步：活化结束后依次关闭背压阀、球阀1
‑
5、1
‑
4、1
‑
3、1
‑
2，配制气体进行催化反应测试。如配气系统需更换气体，则将三通阀4
‑
2切换至配气系统直接连通排空管路，打开球阀1
‑
2、背压阀和阀门1
‑
5、14，利用反应气吹洗管路数次，再进行后续催化反应及相关表征测试。
25.第四步：吹洗完成后关闭阀门1
‑
5及背压阀，再关闭球阀1
‑
2，将三通阀4
‑
2切换至连通配气系统与反应池。
26.第五步：依次打开球阀1
‑
2、1
‑
3、1
‑
4，调节背压阀为所需压力，使气体流通反应池，加热炉温度设定为实验所需，进行催化反应。
27.第六步：若要进行原位电子顺磁共振测试，则将反应池中的双层玻璃套管直接置于电子顺磁共振波谱仪谐振腔中，利用仪器自带加热装置进行原位测试；若要进行准原位电子顺磁共振测试，则将双层玻璃套管置于加热炉中进行反应，反应结束后，关闭球阀1
‑
3和1
‑
4，断开球阀1
‑
3和1
‑
4上端的连接，再将双层玻璃套管取出置于谐振腔内进行测试。排空管后端可接入气相色谱(gc)或在线质谱仪(ms)对反应产物进行测试。
28.有益效果：
29.1、本发明兼顾了催化剂真空活化操作与气体加热活化操作，避免了部分催化剂采用气体加热活化成本较高的问题，在简化操作的同时提升了操作性价比。
30.2、本发明能够在催化剂活化之后，直接引入反应气体到催化剂上进行反应，避免了催化剂活化后转移至反应池的繁琐步骤，简化了催化反应过程。
31.3、本发明能够用于原位/准原位电子顺磁共振测试，弥补了电子顺磁共振波谱仪在原位表征过程中不能通入气体和耐压不足的缺点。
32.4、本发明能够通过后接其他表征仪器，在线测试催化反应产物，是一套较为完整的催化活化/反应/测试装置。
附图说明
33.图1：为本发明用于电子顺磁共振研究多相催化剂活化/反应装置结构示意图。
34.附图标记说明：1、球阀，2、放气阀，3、真空计，4、三通阀，5、冷阱，6、液氮罐，7、过滤器，8、催化剂，9、单向阀，10、双层玻璃套管，11、带有石英窗的加热炉，12、背压阀，13、测温点，14、针阀。
具体实施方式
35.以下实施例详尽描述了本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的基础上，对本发明方法、步骤或条件所作的替换和修改，均属于本发明的范围。
36.此外，本领域普通技术人员应当理解，所提供的附图只是为了说明本发明的目的、特征和优点，附图并不包含本发明的全部部件构造及连接方式。
37.如图1所示，所述用于电子顺磁共振研究多相催化剂活化/反应装置由真空泵，冷却装置，连接管线及反应池四部分构成。冷却装置由液氮罐6和冷阱5构成，管上部有一个放气阀2，用以真空活化结束后平衡管内气压；真空活化过程所去除的催化剂上吸附的气体和水，将通过冷却装置冷凝在冷阱内，防止挥发性物质进入真空泵损坏泵体。连接管线由球阀1、真空计3、三通阀4、过滤器7、单向阀9、背压阀12、测温点13及针阀14构成，部分管线需要进行保温，以确保气体无法在管路中发生冷凝。连接管线将配气系统、真空泵及反应池相连，可利用三通阀4灵活切换至催化剂活化或反应途径。反应池主体为双层玻璃套管10，配置一个具有石英窗口的加热炉11，可满足催化剂在真空活化、通气活化、准原位条件下的光/热催化反应表征，以及原位条件下的光/热催化反应表征的不同需求。
38.所述用于电子顺磁共振研究多相催化剂活化/反应装置在用于催化剂活化时有两种操作模式：真空活化模式和通气体加热活化模式。真空活化模式是利用高真空条件，高温作为辅助，去除催化剂表面的吸附物以暴露活性位点，从而实现催化剂的活化；通气体加热活化则是将配气系统与反应池部分相连接，以目标气体辅以高温条件，满足某些催化剂所需的特定气体活化方式需求；同时配气系统与反应池连接，可作为催化剂在原位/准原位表征时所需的反应装置，反应池中的双层玻璃套管10可直接置于电子顺磁共振波谱仪谐振腔内进行催化剂表征；除此之外，可将排空管路与其他分析仪器连接，如与气相色谱(gc)或在线质谱(ms)等联用进行反应气体产物原位表征。
39.所述冷却装置的特征为：选用高硼硅玻璃作为冷阱5材质，两端以真空波纹管与真空泵及三通阀4
‑
1相连接，右侧接入真空计3以观测系统内部真空度；放气阀2用以在真空活化操作结束后平衡体系气压(需要先将装置连接方式切换至催化剂反应途径)，避免发生泵油倒吸。
40.所述的反应池，其特征在于：作为反应池主体的双层玻璃套管10以石英为材质，便于进行光照，外径≤10mm，能够直接置于电子顺磁共振波谱仪谐振腔内进行催化剂表征；玻璃套管壁厚视实际体系内部压力进行调整。双层玻璃套管10的两端装配过滤器7
‑
1、7
‑
2，以
避免管内催化剂随气流吹出堵塞管路和阀门，同时加装球阀1
‑
3、1
‑
4，便于反应池的拆卸及保持反应管内的真空或气体环境。出气管路后端安装单向阀9，防止气体返流，污染催化剂。具有石英窗口的加热炉11可制作为独立加热炉，分别加热双层玻璃套管10；也可制作为整体炉膛，同时对数根玻璃套管进行加热，具体选用可根据实验需求进行设计。
41.所述的连接管线，其特征在于：由三通阀4
‑
1连接冷却装置及反应池，配气系统出口处装配球阀1
‑
2，便于控制配气系统所产生的气流缓慢进入真空状态下的反应池，防止阀门1
‑
2开启时气流过大将催化剂从双层玻璃套管底部吹离检测区域。另于反应池前端加装三通阀4
‑
2直接连通排空管路，便于反应开始前检查气体配比(通过在线气相色谱等在线检测仪器)。具有测温点13的背压阀12两端均设计有过滤器7
‑
3、7
‑
4，以防止固体颗粒物进入背压阀或下游的检测仪器而导致的配件损坏；背压阀12旁路的球阀1
‑
5及针阀14用于反应体系的快速泄压。由配气系统连接反应池再接入排空管路的气路均采用保温管线，温度不低于130℃，一方面为了防止部分低沸点原料气体或产物的冷凝，一方面便于预加热反应气体。
42.所述的用于电子顺磁共振研究多相催化剂活化/反应装置，其特征参数为：所述真空泵真空度可达<～0.01mbar；反应池中的双层玻璃套管10最大可承受5mpa压力，且密封接头为无磁性材质；加热炉11采用程序升温，能够满足室温至800℃的加热条件。
43.所述催化剂真空活化/反应装置的使用方法为：
44.第一步：向双层玻璃套管中加入催化剂，若需进行电子顺磁共振测试，则样品填装高度4.0cm以内；依次连接管路，将装入催化剂的双层玻璃套管置于加热炉中。
45.第二步：将三通阀4
‑
1切换至冷却装置与反应池相连通，三通阀4
‑
2切换至进气管路与反应池相连通；关闭反应池后部球阀1
‑
4，在确保冷却装置上的放气阀关闭的条件下，首先打开真空泵，再打开球阀1
‑
1，缓慢打开球阀1
‑
3抽真空，检查真空计示数确保装置体系没有漏气现象，真空活化一定时间。
46.第三步：在配气系统后的球阀1
‑
2关闭的条件下，切换三通球阀4
‑
1至配气系统与反应池相连通，打开放气阀平衡管路气压，关闭真空泵，进行后续催化剂反应过程。
47.第四步：在三通阀4
‑
2直接连通配气系统与后部排空管的条件下，如实验需要进行管路吹扫，打开球阀1
‑
2用少量气体冲洗管路(其中，针阀14一直保持较小的开启度)，冲洗完成后关闭球阀1
‑
5及背压阀，再关闭球阀1
‑
2，将三通阀4
‑
2切换至连通配气系统与反应池。
48.第五步：依次打开球阀1
‑
2、1
‑
3、1
‑
4，调节背压阀为所需压力，使气体流通反应池，加热炉温度设定为实验所需温度，进行催化反应。
49.第六步：若要进行原位电子顺磁共振测试，则将反应池中的双层玻璃套管直接置于电子顺磁共振波谱仪谐振腔中，利用仪器自带加热装置进行原位测试；若要进行准原位电子顺磁共振测试，则将双层玻璃套管置于加热炉中进行反应，反应结束后，关闭球阀1
‑
3和1
‑
4，断开球阀1
‑
3和1
‑
4上端的连接部件，再将双层玻璃套管取出置于谐振腔内进行测试。排空管后端可接入气相色谱(gc)或在线质谱仪(ms)对反应产物进行测试。
50.所述催化剂气体加热活化/反应装置的使用方法为：
51.第一步：向双层玻璃套管中加入催化剂，若需进行电子顺磁共振测试，则样品填装高度4.0cm以内；按次连接管路，将装入催化剂的双层玻璃套管置于加热炉中。
52.第二步：三通阀4
‑
1和4
‑
2均连通配气装置及反应池，打开球阀1
‑
3、1
‑
4，打开阀门1
‑
5、14(其中，针阀14一直保持较小的开启度)，打开背压阀，使所需气体流过反应池。依据活化要求设定加热炉温度，活化催化剂。
53.第三步：活化结束后依次关闭背压阀、球阀1
‑
5、1
‑
4、1
‑
3、1
‑
2，配制气体进行催化反应测试。如需吹扫管路，则将三通阀4
‑
2切换至配气系统直接连通排空管路，打开球阀1
‑
2、背压阀和阀门1
‑
5、14，利用反应气吹洗管路数次，再进行后续催化反应及相关表征测试。
54.第四步：吹扫完成后关闭阀门1
‑
5及背压阀，再关闭球阀1
‑
2，将三通阀4
‑
2切换至连通配气系统与反应池。
55.第五步：依次打开球阀1
‑
2、1
‑
3、1
‑
4，调节背压阀为所需压力，使气体流通反应池，加热炉温度设定为实验所需，进行催化反应。
56.第六步：若要进行原位电子顺磁共振测试，则将反应池中的双层玻璃套管直接置于电子顺磁共振波谱仪谐振腔中，利用仪器自带加热装置进行原位测试；若要进行准原位电子顺磁共振测试，则将双层玻璃套管置于加热炉中进行反应，反应结束后，关闭球阀1
‑
3和1
‑
4，断开球阀1
‑
3和1
‑
4上端的连接部件，再将双层玻璃套管取出置于谐振腔内进行测试。排空管后端可接入气相色谱(gc)或在线质谱仪(ms)对反应产物进行测试。