用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料及方法

1.本发明属于痕量含氟类化合物定量检测领域，具体涉及用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料及方法。
技术背景
2.全氟多氟类化合物是人工合成的重要有机原料，因其具有物理稳定性、热稳定性和表面活性等优越性能在工、商业生产中受到了广泛应用。然而，越来越多的相关研究证实了全氟多氟类化合物具有一定的生物毒性并能在环境介质中高度蓄积(r.foguth,m.s.sepulveda,and j.cannon,toxics.2020,8(2))。此外，《斯德哥尔摩公约》也将全氟辛烷磺酸及其盐类、全氟己烷磺酸及其盐以及全氟辛酸及其盐类等多种全氟多氟类化合物列为持久性有机污染物(贺思思,史亚利,蔡亚岐,and张春晖,色谱2020,38(03),287)。因此，对实际环境中的全氟多氟类化合物进行准确定量检测意义重大。
3.然而，全氟多氟类化合物主要以低浓度存在于水环境中，通过食物链传递至水生生物体并富集。由于实际环境介质，包括水体、空气、土壤，以及动物和人的生物样本中存在多种共存物，对全氟和多氟化合物的日常监测和健康风险评估带来了不便。因此，要实现对各种环境样品和生物样品中的低浓度甚至痕量水平的全氟和多氟化合物进行准确定量分析，需要净化、富集和选择性保留能力较强的样品前处理方法。当前在全氟多氟类化合物的分析检测方面，商品化的固相萃取小柱备受青睐，如wax、hlb等(v.boiteux,c.bach,v.sagres,j.et al.,international journal of environmental analytical chemistry.2016,96(8),705；y.j.chen,b.b.zhang,g.s.chen,et al.,chinese journal of analytical chemistry.2019,47(4),533)。但是，这些商品化固相萃取小柱并非特意为全氟多氟类化合物的检测而设计，因而在实际使用中易受样品基质中共存的非目标物干扰，使得检测准确性欠缺，回收率波动大。在进行大批量样品检测时，使用商品化固相萃取小柱的成本较高。
4.针对常见的全氟多氟类化合物所建立的萃取方法主要集中在新型有机溶剂和碳基吸附材料上。k.sznajder-katarzynska,m.surma,w.wiczkowski(food research international.2020,137)等人用苯乙烯二乙烯基苯吸附剂对葵花籽油和人造黄油中的7种含氟羧酸和3种全氟烷基磺酸盐进行了富集和检测分析，萃取柱填充0.3g c18，经10ml乙腈和5ml己烷活化后对10g样品进行固相萃取，所得回收率为72～104％，定量范围为0.002-0.075ng/g。虽然该研究利用液-液萃取、分散固相萃取，结合超高效液相色谱串联质谱分析，得到了较低的定量限，但方法步骤繁杂，吸附材料用量大。
5.近年来，相关研究多聚焦于对环境中常见的较少种类的全氟多氟类化合物的吸附净化，且存在检出限、定量限高，在μg/l及更低浓度范围下吸附效果差、回收率不稳定，以及应用条件复杂等局限性，难以胜任对多种全氟多氟类化合物的痕量分析检测工作。建立具有高回收率、低定量限和检出限，使用条件简单且适用于复杂基质中多种痕量全氟多氟类化合物的定量检测的方法仍是一大难点。


技术实现要素：

6.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料及方法，制备容易，操作简单，能够有效检测复杂环境样本基质中多种痕量全氟多氟类化合物。
7.本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
8.《制备方法》
9.本发明提供制备用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.步骤1.将五水硝酸锆和四氟对苯二甲酸溶于水-醋酸的混合溶液中，得到第一混合液；
11.步骤2.将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加热并均匀搅拌一段时间，之后加入四氟对苯二甲酸继续加热和搅拌，得到均质溶液；然后，将均质溶液转移至注射器针筒内，进行静电纺丝，再将静电纺丝制得的纳米纤维膜烘干，得到四氟对苯二甲酸-聚丙烯腈纳米纤维膜材料；向第一混合液中加入四氟对苯二甲酸-聚丙烯腈纳米纤维膜材料，得到第二混合液；
12.步骤3.将第二混合液在105～115℃下回流搅拌一段时间，然后抽滤得到白色粉膜状过滤物，将过滤物先用甲醇浸泡，再用二氯甲烷浸泡，然后去除二氯甲烷后得到处理后的过滤物；
13.步骤4.将处理后的过滤物烘干，得到uio-66-f
4-pan。
14.优选地，本发明提供的制备用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料的方法，步骤1中五水硝酸锆和四氟对苯二甲酸的摩尔比为5.01～5.3：5，最佳为5.2：5，水-醋酸的混合溶液中v
水
：v
醋酸
＝4～1：2，最佳为3：2。
15.优选地，本发明提供的制备用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料的方法，步骤2中，加入的四氟对苯二甲酸-聚丙烯腈纳米纤维膜材料质量与五水硝酸锆和四氟对苯二甲酸的总质量之比1:4～16，最佳为1：8。
16.优选地，本发明提供的制备用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料的方法，步骤2中是将聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺后在90～100℃下加热4～6小时，之后加入四氟对苯二甲酸，四氟对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈质量比为0.05～0.2：9：0.5～1.5，搅拌10～13小时。
17.优选地，本发明提供的制备用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料的方法，步骤2中静电纺丝工艺参数设置为：注射泵推动溶液喷射流速0.8～1.0ml/h,纺丝针头端与接收器之间的电压16～18kv,纺丝针头端与接收器之间的距离15～20cm,工作环境温度25-28℃。
18.优选地，本发明提供的制备用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料的方法，步骤2中将静电纺丝制得的乳白色质地柔韧且表面光滑的纳米纤维膜放置于鼓风干燥箱中烘干，温度设置为50～80℃，得到四氟对苯二甲酸-聚丙烯腈纳米纤维材料。
19.优选地，本发明提供的制备用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料的方法，步骤3中是将第二混合液在105～115℃下回流搅拌18～24小时，抽滤得到白色膜状过滤物，用甲醇浸泡三至五天以确保充分除去残余反应物，每天更换新的甲醇，再用二氯甲烷浸
泡三至五天，每天更换新的二氯甲烷，浸泡后，若溶液澄清无浑浊即可。
20.优选地，本发明提供的制备用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料的方法，步骤4中，是将处理后的过滤物置于鼓风干燥箱中，50～80℃条件烘干。
21.《复合纤维材料》
22.进一步，本发明还提供用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料，其特征在于：采用以上《制备方法》中所描述的方法制备得到。
23.《检测方法》
24.进一步，本发明还提供痕量含氟类化合物定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
25.步骤i.活化：分别用甲醇与超纯水对填充了《复合纤维材料》中所描述材料的萃取装置进行活化；
26.步骤ii.萃取：在离心管(例如，50ml的聚丙烯离心管)中加入待检测的液体样本，再加入多种全氟多氟类化合物标准溶液配成工作溶液(2μg/l)，加稀盐酸调节ph至4～5，再加入nacl调节溶液离子强度，每份样品在注射器内抽退萃取数次(4～12次)；
27.步骤iii.洗脱定容后，加入液相色谱仪里的有机相复溶，经滤膜过滤后，取样，用液相色谱质谱联用仪器进行检测。
28.优选地，本发明提供的痕量含氟类化合物定量检测方法，在步骤i中，加入的全氟多氟类化合物包括4:2fts(1h,1h,2h,2h-全氟己烷磺酸钠)、6:2fts(1h,1h,2h,2h-全氟辛烷磺酸钠)、fbsa-1(全氟丁基磺酰胺)、l-pfbs(全氟丁烷磺酸钠)、l-pfhps(全氟庚烷磺酸钠)、l-pfhxs(全氟己烷磺酸钠)、l-pfos(全氟辛烷磺酸钠)、l-pfpes(全氟戊烷磺酸钠)、pfhpa(全氟庚酸)、pfhxa(全氟己酸)、pfoa(全氟辛酸)、pfuda(全氟十一烷酸)。
29.发明的作用与效果
30.1.所制备的uio-66-f
4-pan复合纳米纤维材料比表面积大，孔隙率高，便于和检测样品充分接触的同时实现回收，不会造成二次污染。
31.2.所制备的uio-66-f
4-pan复合纳米纤维材料使用前无需复杂活化步骤，仅需少量甲醇和超纯水简单浸润，操作简单，易于实现。
32.3.所制备的uio-66-f
4-pan复合纳米纤维材料优于现有技术所报道的专门针对单一或某一种类全氟多氟物质的吸附剂，可实现对包括全氟辛酸、全氟辛烷磺酸盐在内的多种全氟多氟有机化合物的在0.01～10μg/l范围内取得良好的富集、分离效果，具体效果见实施例及附表。
33.4.所制备的uio-66-f
4-pan复合纳米纤维材料不同于市面常见水环境中污染物净化材料，可在低检出限，定量限下得到较高回收率，能应用于痕量全氟多氟有机化合物的富集和检测，具体效果见实施例及附表。
34.5.所制备的uio-66-f
4-pan复合纳米纤维材料用于萃取检测生物样品时受样品基质影响较小。
35.6.所制备萃取装置材料易得，制备过程及萃取操作简便。
附图说明
36.图1～6依次为本发明实施例一～五中合成的产物uio-66-f
4-pan-2和比较例中合
成的产物uio-66-f
4-pan-1的实物图；
37.图7为本发明实施例和比较例中各合成材料的电子显微镜扫描(sem)图；其中，a:微小类球形结构(100-200nm)的uio-66-f4纳米晶体；b(四氟对苯二甲酸/聚丙烯腈膜)和d(uio-66-f
4-pan-1):四氟对苯二甲酸/聚丙烯腈膜的sem图像显示表面光滑，颗粒少，平均直径为110nm，与混合静电纺丝合成的uio-66-f
4-pan-1膜的sem图像相似；c:水热回流反应完成后，四氟对苯二甲酸/聚丙烯腈纳米纤维表面覆盖了大量的颗粒，显示uio-66-f
4-pan-2膜(即uio-66-f
4-pan复合纳米纤维材料)的成功形成；
38.图8为本发明比较例和实施例中合成的uio-66-f
4-pan-1与uio-66-f
4-pan-2的热重分析结果；
39.图9为本发明比较例和实施例中合成的uio-66-f
4-pan-1与uio-66-f
4-pan-2的x射线衍射图；
40.图10为本发明比较例和实施例中合成的uio-66-f
4-pan-1与uio-66-f
4-pan-2的红外光谱图；
41.图11为本发明实施例中采用的萃取用注射器的实物图；
42.图12为本发明比较例和实施例中合成的uio-66-f
4-pan-1与uio-66-f
4-pan-2对12种全氟多氟类有机化合物的萃取回收率比较图。
具体实施方式
43.以下结合附图对本发明涉及的用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料及方法的具体实施方案进行详细地说明。
44.《实施例一》
45.取0.5g聚丙烯腈溶解于9.5g n,n-二甲基甲酰胺中用磁力搅拌器在90℃下加热6小时，之后加入0.1g四氟对苯二甲酸并搅拌12小时。制得的均质溶液转移至10ml的注射器中，在高压条件下进行静电纺丝(0.8ml/h,16kv,15-20cm,25-28℃)。将静电纺丝制得纳米纤维放置于鼓风干燥箱中70℃下12小时烘干，制得本例实验所用四氟对苯二甲酸-聚丙烯腈纳米纤维材料。
46.称取0.595g(约2.5mmol)四氟对苯二甲酸和1.115g(约2.6mmol)五水硝酸锆溶于25ml水和乙酸(ch3cooh)(体积比为3:2)的混合溶液中。向溶液中再加入208mg的四氟对苯二甲酸-聚丙烯腈纳米纤维。将上述混合溶液使用磁力搅拌器在105℃下搅拌24小时，抽滤后得到的纳米纤维膜材料用甲醇浸泡三天，每天更换新的甲醇。再用二氯甲烷浸泡三天，每天更换新的二氯甲烷。浸泡洗涤完成后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥12小时，得到如图1所示的uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料0.52g。
47.如图7所示，本发明方法制备的uio-66-f4/pan-2纳米纤维膜由具有微小类球形结构(100～200nm)的uio-66-f4纳米晶体和四氟对苯二甲酸-聚丙烯腈纳米纤维膜构成，纳米纤维网状结构为基体，含有氟原子基团的金属有机框架uio-66-f4均匀嵌入和生长于聚合物基体中。如图8～10所示，为热重、x射线衍射、红外光谱表征结果图，证实制得了uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料。
48.《实施例二》
49.改变聚丙烯腈质量浓度为15％，进行uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料的制备。
50.取1.5g聚丙烯腈溶解于8.5g n,n-二甲基甲酰胺中用磁力搅拌器在90℃下搅拌6小时，之后加入0.1g四氟对苯二甲酸并搅拌12小时。制得的均质溶液转移至10ml的注射器中，在高压下进行静电纺丝(0.8ml/h,16kv,15-20cm,25-28℃)。将静电纺丝制得纳米纤维置于鼓风干燥箱中70℃干燥12小时，制得本实施例所用四氟对苯二甲酸-聚丙烯腈纳米纤维材料。
51.称取1.19g(约5mmol)四氟对苯二甲酸和2.23g(约5.2mmol)五水硝酸锆于50ml h2o:ch3cooh(体积比为3:2)的混合溶液中。向溶液中再加入416mg的四氟对苯二甲酸/聚丙烯腈纳米纤维材料。将上述混合溶液使用磁力搅拌器在105℃下搅拌24小时，抽滤后得到的纳米纤维膜材料用甲醇浸泡三天，每天更换新的甲醇。再用二氯甲烷浸泡三天，每天更换新的二氯甲烷。浸泡洗涤完成后，于鼓风干燥箱中80℃下干燥12小时，得到如图2所示的uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料0.913g。
52.《实施例三》
53.改变四氟对苯二甲酸用量为0.2g进行uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料的制备。
54.取1g聚丙烯腈溶解于9g n,n-二甲基甲酰胺中用磁力搅拌器在90℃下加热6小时，之后加入0.2g四氟对苯二甲酸并搅拌12小时。制得的均质溶液转移至10ml的注射器中并，在高压下进行静电纺丝(0.8ml/h,16kv,15-20cm,25-28℃)。将静电纺丝制得纳米纤维置于鼓风干燥箱中70℃下干燥12小时，制得本实施例所用四氟对苯二甲酸-聚丙烯腈纳米纤维材料。
55.称取1.19g(约5mmol)四氟对苯二甲酸和2.23g(约5.2mmol)五水硝酸锆溶于50ml h2o:ch3cooh(体积比为3:2)的混合溶液中。向溶液中再加入416mg的四氟对苯二甲酸/聚丙烯腈纳米纤维材料。将上述混合溶液使用磁力搅拌器在105℃下搅拌24小时，抽滤得到后的纳米纤维膜材料用甲醇浸泡三天，每天更换新的甲醇。再用二氯甲烷浸泡三天，每天更换新的二氯甲烷。浸泡洗涤完成后，置于鼓风干燥箱中80℃下烘干12小时，得到如图3所示的uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料1.021g。
56.《实施例四》
57.改变金属有机框架材料与四氟对苯二甲酸/聚丙烯腈纳米纤维材料用量比例为原定2/3进行uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料的制备。
58.取1g聚丙烯腈溶解于9g n,n-二甲基甲酰胺中用磁力搅拌器在90℃下搅拌6小时(600rpm)，之后加入0.1g四氟对苯二甲酸并搅拌12小时。制得的均质溶液转移至10ml的注射器中，在高压下进行静电纺丝(0.8ml/h,16kv,15-20cm,25-28℃)。将静电纺丝制得纳米纤维置于鼓风干燥箱中70℃下干燥12小时，制得本实施例所用四氟对苯二甲酸-聚丙烯腈纳米纤维材料。
59.称取1.19g(约5mmol)四氟对苯二甲酸和2.23g(约5.2mmol)五水硝酸锆溶于50ml h2o:ch3cooh(体积比为3:2)的混合溶液中。向溶液中再加入624mg的四氟对苯二甲酸/聚丙烯腈纳米纤维材料。将上述混合溶液在105℃下搅拌24小时，抽滤后得到的纳米纤维膜材料用甲醇浸泡三天，每天更换新的甲醇。再用二氯甲烷浸泡三天，每天更换新的二氯甲烷。浸泡洗涤完成后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥12小时，得到如图4所示的uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料1.287g。
60.《实施例五》
61.改变金属有机框架材料与四氟对苯二甲酸/聚丙烯腈纳米纤维材料用量比例为原定的3/2倍进行uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料的制备.
62.取1g聚丙烯腈溶解于9g n,n-二甲基甲酰胺中用磁力搅拌器在90℃下搅拌6小时，之后加入0.1g四氟对苯二甲酸并搅拌12小时。制得的均质溶液转移至10ml的注射器中，在高压下进行静电纺丝(0.8ml/h,16kv,15-20cm,25-28℃)。将静电纺丝制得纳米纤维置于鼓风干燥箱中70℃干燥12小时，制得本实施例所用四氟对苯二甲酸-聚丙烯腈纳米纤维材料。
63.用称量天平称取1.19g(约5mmol)四氟对苯二甲酸和2.23g(约5.2mmol)五水硝酸锆溶于50ml h2o:ch3cooh(体积比为3:2)的混合溶液中。向溶液中再加入278mg的四氟对苯二甲酸/聚丙烯腈纳米纤维材料。将上述混合溶液使用磁力搅拌器在105℃下搅拌24小时，抽滤后得到的纳米纤维膜材料用甲醇浸泡三天，每天更换新的甲醇。再用二氯甲烷浸泡三天，每天更换新的二氯甲烷。浸泡洗涤完成后，置于鼓风干燥箱中80℃下烘干12小时，得到如图5所示的uio-66-f4/pan-2复合纳米纤维材料0.603g。
64.《实施例六》
65.将所制备得到的uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料用于实际湖水样本中全氟多氟类化合物的萃取。
66.湖水水样采集于城市生活区湖水水面以下10cm处。
67.水样处理方法：使用0.45μm尼龙膜过滤，储存于4℃冰箱。使用时取10ml水样。
68.萃取装置制备方法：取1ml移液枪枪头，采用两团无菌棉(共50mg)将20mg(10-50mg)本发明方法所制备uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料固定于枪头中间部位作为装置功能部分；取200μl移液枪枪头，从距头部2/3处剪开，将上述1ml移液枪头与10ml注射器通过剪切后的200μl移液枪头进行连接，得到如图11所示的萃取用注射器。
69.萃取实验过程如下。
70.活化：取填充了20mg uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料的萃取用注射器用1ml甲醇和1ml超纯水活化(用注射器吸1ml溶液浸润过材料后排出)。
71.萃取：在50ml的聚丙烯离心管中加入10ml湖水样本，再加入12种全氟多氟类化合物配成工作溶液(进行多个浓度梯度实验，全氟多氟类化合物工作溶液浓度分别为0μg/l,0.02μg/l,0.2μg/l和2μg/l)，加稀盐酸调节ph至5，再加入400mg nacl调节溶液离子强度。每个浓度梯度设立三个平行样，每份独立样品在注射器内抽推4次完成萃取，每次萃取时间不少于2分钟(2～5分钟)。
72.洗脱：以含有1～5％氨水(v/v，本实施例采用1％氨水)的甲醇作为洗脱溶剂，每次用0.5ml洗脱剂通过推拉注射器拉杆三个来回洗脱，每个洗脱循环重复三次，最后得到洗脱液1.5ml。1.5ml洗脱液在40～60℃下氮吹至100μl，再用含5mmol醋酸铵和0.1％醋酸的甲醇溶液(需与高效液相色谱仪流动相中的有机相一致)复溶至200μl。经0.22μm的滤膜过滤后，取5μl进样，用高效液相色谱质谱联用仪器进行检测。
73.检测及回收率结果见表1。在实际湖水样品中检测到了l-pfbs、l-pfhxs、l-pfos以及pfoa。此外，分别设立0.02、0.2和2μg/l浓度梯度的工作溶液，采用本发明方法制备的uio-66-f
4-pan-2对湖泊水样中12种全氟多氟化合物萃取后，进样检测，大部分样品(》88％)的回收率为66.73％～112.83％，证实了本发明材料适用于实际环境水样(湖水)中多
种痕量全氟多氟化合物的萃取、富集和检测。
74.表1.湖泊水样中12种全氟多氟化合物的检测结果
[0075][0076][0077]
a:相对回收率(relative recovery)，是指实际样品基质中添加已知量的目标分析物后经方法处理得到的信号响应值与添加已知量的标准品到超纯水工作溶液中并经过方法处理后所产生的信号响应值即为分析物的相对回收率。
[0078]-：表示实际样品中未检出目标物。
[0079]
n.a.：因加标浓度低于物质的定量限，故不适用。
[0080]
《实施例七》
[0081]
将所制备得到的uio-66-f
4-pan-2复合纳米纤维材料用于实际虾肉样品中全氟多氟化合物的萃取和检测。
[0082]
基围虾样品购于当地集贸市场，使用基围虾尾部作为待测样本。
[0083]
基围虾虾尾样本处理方法：取4-5只虾，除去尾、壳、头、足，仅取躯干部份切成薄片匀浆，称取1g置于15ml聚丙烯离心管中，加5ml乙腈，涡旋2分钟，超声10分钟，6000rpm离心10分钟，取上清液移至50ml离心管中。向沉淀中再加5ml乙腈重复前述步骤，将两次获得的上清液混合，于40℃条件下氮吹至500μl，后用超纯水复溶至10ml作为工作溶液。
[0084]
萃取实验过程如下。
[0085]
活化：取填充了20mg uio-66-f
4-pan复合纳米纤维材料的萃取用注射器，分别用1ml甲醇与1ml超纯水活化。
[0086]
萃取：在50ml的聚丙烯离心管中加入上述处理所得10ml样本溶液，再加入12种全氟多氟类化合物标准溶液配成工作溶液(进行多个浓度梯度实验，全氟多氟类化合物标准溶液浓度分别为0μg/l，0.02μg/l，0.2μg/l和2μg/l)，加稀盐酸调节ph至5，再加入400mg nacl调节溶液离子强度。每个浓度梯度设立三个平行样，每份独立样品在注射器内抽推4次完成萃取。
[0087]
洗脱：以含1％氨水的甲醇作为洗脱溶剂，每次用0.5ml洗脱剂洗脱，重复三次，共洗脱9次，总共得到洗脱液1.5ml。
[0088]
1.5ml洗脱液在40℃下氮吹至100μl再加流动相(含5mmol醋酸铵,1
‰
醋酸的甲醇)复溶至200μl。溶液通过0.22μm的滤膜过滤后，取5μl进样，用高效液相色谱质谱联用仪器进行检测。检测及回收率结果见表2。在虾肉样品中检测到了l-pfos和pfuda。此外，分别设立0.02，0.2和2μg/l浓度梯度的工作溶液，采用本发明方法制备的uio-66-f
4-pan-2对虾肉样品中12种全氟多氟化合物萃取后，进样检测，大部分数据(》97％)报告回收率在64.43～112.42％，证实了本发明材料在生物样品复杂基质中对多种痕量全氟多氟化合物吸附萃取的适用性。
[0089]
表2.虾肉样本中12种全氟多氟化合物的检测结果
[0090]
[0091][0092]
《比较例》
[0093]
采用另一种混合电纺方法制备uio-66-f
4-pan-1纳米纤维膜。
[0094]
将五水硝酸锆(2.23g，约5.2mmol)和四氟对苯二甲酸(1.19g，约5mmol)溶于在50ml水/醋酸混合物(3:2,v/v)中，并将反应混合物在105℃下回流24小时。冷却至室温后，经抽滤得到白色固体产物。然后将产物用甲醇浸泡三天，每天更换新的甲醇。再用二氯甲烷浸泡三天，每天更换新的二氯甲烷。去除二氯甲烷后，在120℃下用鼓风干燥箱干燥24小时制得uio-66-f4纳米粒子。
[0095]
将0.24g uio-66-f4溶于4.5g n,n-二甲基甲酰胺中，超声2分钟。向混合溶液中加入0.5g聚丙烯腈，室温下搅拌12小时，得到均质的静电纺丝溶液。将溶液转移至5ml注射器中，通过静电纺丝装置进行静电纺丝。在静电纺丝电压为21kv、流速为1ml/h、针尖与集电极距离为15cm的条件下，采用混合静电纺丝法制备了uio-66-f
4-pan-1。纺丝后，将膜用甲醇浸泡三天，每天更换新的甲醇。再用二氯甲烷浸泡三天，每天更换新的二氯甲烷。最后在鼓风干燥箱中80℃下烘干12小时，得到如图6所示的uio-66-f
4-pan-1纳米纤维膜0.535g。
[0096]
在其他条件均相同仅方法不同的情况下，将比较例所制备的uio-66-f
4-pan-1纳米纤维膜与本发明方法所制备的uio-66-f
4-pan-2进行比较，结果如图12所示，证实了本发明方法所制备的uio-66-f
4-pan-2具有非常显著的性能提升。
[0097]
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的用于痕量含氟类化合物定量检测的复合纤维材料及方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。