一种固态隔膜及其制备方法和设有其的气体传感器与流程

1.本发明涉及传感器及其部件的技术领域，更具体地，涉及一种固态隔膜及其制备方法和设有其的气体传感器。


背景技术：

2.气体传感器是能感知环境中某种气体及其浓度的一种装置或器件，它能将气体种类和浓度有关的信息转换成可测量的信号。
3.而电化学气体传感器是在电极处把待测量气体氧化或还原而测电流，得出气体浓度的探测器。其工作原理为：通过与待测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作。通过电极间连接的电阻器，与待测气体浓度成正比的电流会在正负极间流动，测定该电流即可确定气体浓度。
4.氧气传感器属于电化学气体传感器的其中一种，主要用于氧气的含量检测。现有的氧气传感器主要分为毛细管式氧气传感器和固态隔膜式氧气传感器，毛细管式氧气传感器主要测量氧气的浓度，而固态隔膜式氧气传感器主要测量氧气的分压。
5.其中，毛细管式氧气传感器主要测量氧气的浓度。但是，毛细管式氧气传感器对所需测量的氧气浓度的范围有一定的要求，在氧气浓度为0-30％时，氧气浓度与电池信号输出呈线性关系，但当氧气浓度高于30％时会出现偏差，给测量带来困难。
6.而固态隔膜式气体传感器主要测量氧气的分压。其需要使氧气分子分散之后才能进入传感器，因此，氧气进入工作电极的流量由通过固态隔膜的氧气的分压决定。即传感器的输出信号与混合气体中氧气的分压成线性关系，因此，固态隔膜式氧气传感器对氧气浓度不限，其可以测量0-100％范围内的氧气，适用范围更广。
7.但是，固态隔膜对气体的阻隔作用远超于毛细管，因此，如何提高固态隔膜的高催化活性，对确保传感器的长期稳定性和低漂移水平显得尤其重要。


技术实现要素：

8.本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种固态隔膜，用于解决固态隔膜对气体的阻隔问题，达到高催化活性的效果。
9.本发明还公开了一种固态隔膜的制备方法，该制备方法获得的固态隔膜具有高催化活性的作用。
10.本发明还公开了一种设有该固态隔膜的气体传感器。
11.为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：
12.一种固态隔膜，包括衬底和贵金属层，所述贵金属层交替复合在衬底上，所述贵金属层包括至少两种由单一贵金属原子组成的贵金属原子层；所述贵金属原子层通过原子层层积技术沉积于衬底上，形成上、下层叠且紧密结合的贵金属层，相邻两个材质不同的贵金属原子层保持各自原有的贵金属特性。
13.本技术方案中，衬底的主要作用是允许待测气体通入，而贵金属层既是在衬底上
作为电极材料，同时也是作为待测气体反应的催化剂，具有高催化活性的作用。采用原子层沉积技术生长贵金属层，获得的贵金属层厚度可控，既不会影响待测气体的通过率，且催化活性高，适用范围广，可以长期适用于高温环境和高浓度电解液中，保持催化活性不变，稳定性高，更符合用户所需。
14.进一步地，所述衬底为含氟隔膜，具有耐腐蚀的特性。
15.进一步地，本技术方案的固态隔膜可以用于氧气传感器中，允许氧气通入，以对氧气浓度进行检测。
16.在其中一个实施例中，所述贵金属层至少包括由铂原子形成的铂原子层和由银原子形成的银原子层。
17.通过至少两种材质不同的贵金属原子层，可以增加贵金属层的多孔结构，增大待测气体与电极材料的接触面积；且两种贵金属原子层相互之间也可以互补缺陷，提高催化活性和稳定性。
18.进一步地，所述两种贵金属原子层在衬底上的层数不限。
19.优选地，所述贵金属层的最外层为铂原子层，最内层为银原子层。
20.由于银的催化效率高，但稳定性较铂低，通过将两者交替沉积，可以兼顾催化活性和稳定性。优选地，所述贵金属层包括从下到上依次交替复合生长的第一银原子层、第一铂原子层、第二银原子层和第二铂原子层。
21.在其中一个实施例中，所述贵金属层包括循环且依次设置的铂原子层、银原子层、金原子层和钯原子层。
22.进一步地，所述贵金属层的最外层为钯原子层，最内层为银原子层。
23.在其中一个实施例中，所述贵金属层至少包括三种材质不同的贵金属原子层，且最外层和最内层的两种贵金属原子层厚度一致，且最外层和最内层的贵金属原子层厚度大于中间各贵金属原子层的厚度。
24.在其中一个实施例中，所述贵金属层的最外层和最内层的贵金属原子层厚度为40-60nm；所述贵金属层的中间各层的贵金属原子层厚度为10-30nm。
25.优选地，所述贵金属层的最外层和最内层的贵金属原子层厚度为50nm；所述贵金属层的中间各层的贵金属原子层厚度为20nm。
26.一种固态隔膜的制备方法，包括用于作为衬底的衬底材料和用于作为贵金属层的贵金属源前驱体，所述贵金属源前驱体采用原子层沉积技术生长于衬底上，在等离子体作用下，形成贵金属单质，所述制备方法包括以下制备步骤：
27.s1：将衬底材料平整地铺覆在原子层沉积的腔室内部；
28.s2：往腔室内通入等离子体，通入时长为2-4min；
29.s3：对腔室内部抽真空，直到腔室内部的真空度达到设定要求后，停止抽真空；
30.s4：通入预先进行加热后的贵金属源前驱体进行自限制生长，并通入惰性气体交替吹扫衬底表面；
31.s5：往腔室内部通入与步骤s4所通入的贵金属源的前驱体对应的还原性气体，以对贵金属源前驱体进行还原，得到贵金属单质；
32.s6：重复步骤s4和s5，往腔室内部通入相同或不同的贵金属源前驱体，得到包括至少两种贵金属原子层的贵金属层。
33.本技术方案中，步骤s2中，等离子体的作用是改善贵金属层在衬底上的附着力。步骤s4中，自限制生长可以有效控制贵金属单质沉积的厚度，减小贵金属层的实际膜层厚度与设计值的偏差。一般其偏差值可以控制在几个纳米的范围内。步骤s4中，所述惰性气体可以为氮气或其他惰性气体，主要作用为将多余的反应物带走，保证每次生长厚度在一个原子层。步骤s5中，还原性气体可以为氢气等。步骤s6中，所获得的贵金属层中，所交替生长的贵金属单质层数不限，种类不限。
34.在其中一个实施例中，步骤s4中，所述贵金属源前驱体包括金的前驱体源、银的前驱体源、钯的前驱体源、铂的前驱体源的一种或多种；步骤s6中，相继往腔室内部通入的前一种贵金属源前驱体与后一种贵金属源前驱体不同。
35.优选地，所述金的前驱体源为四氯金酸三水合物；所述银的前驱体源为三氟甲烷磺酸银；所述钯的前驱体源为六氟乙酰丙酮；所述铂的前驱体源为三甲基甲基环戊二烯。
36.步骤s6中，不同的贵金属源前驱体可以获得不同的贵金属单质，形成复合贵金属层，而复合贵金属层可以有效利用相互间的贵金属特性，以满足高催化活性、高稳定性等要求。
37.一种气体传感器，包括壳体，壳体的顶部设有用于允许气体通过的通孔，壳体的内部设有反应腔，反应腔内设有电解液和阳极，还包括上述的固态隔膜，所述固态隔膜设于反应腔内，且位于通孔的下方，用于允许待测气体通过以及作为阴极。
38.本技术方案的固态隔膜设置于气体传感器上，既可以阻隔其他气体，以允许待测气体通入，也可以作为与待测气体反应的工作电极，也即阴极；还可以作为电极材料的催化剂，提高电极材料的活性。
39.在其中一个实施例中，所述壳体内设有一凹位，所述凹位设置于反应腔的侧壁，且由反应腔的底部向反应腔的内部凹陷，所述凹位内设置有热敏电阻。
40.本技术方案中，热敏电阻的阻值可以随着温度的变化而变化。所述热敏电阻用于补偿由于外界温度变化，而对传感器的输出信号所带来的误差。通过在反应腔的侧壁设置一凹位，既便于放置热敏电阻，且热敏电阻待测气体反应的位置更接近，能更灵敏地感受外界温度的变化，并及时作出反应。
41.进一步地，所述壳体内还设置有线路板，所述线路板设置于反应腔的下方，且所述线路板与电极材料之间通过导电线和金属插针连接；所述热敏电阻与线路板连接，以通过线路板对输出信号进行转换。
42.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
43.本发明通过原子层沉积技术实现贵金属催化层的形成，其制备的贵金属层结构厚度可控，不影响气体的透过率，且催化活性极高，响应速度快，同时贵金属层在衬底上的附着优良，能在长期高温环境和高浓度电解液下测试，且催化活性保持不变，大幅提高了传感器的使用稳定性，延长了使用寿命。
附图说明
44.图1为本发明的剖面结构图。
45.图2为本发明的内部结构示意图。
46.图3为实施例5中传感器线性电压输出变化图。
47.图4为实施例5中传感器随氧气浓度变化作出的响应变化图。
48.图5为实施例5中传感器的零点测试输出电压波动变化图。
具体实施方式
49.本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
50.实施例1
51.本实施例公开了一种固态隔膜，包括衬底以及设置在衬底上的贵金属层，其中，该贵金属层包括铂原子层和银原子层，其中，本实施例的贵金属层通过原子层沉积工艺交替生长于衬底上。具体地，本实施例的贵金属层包括从下到上依次交替复合生长的第一银原子层、第一铂原子层、第二银原子层和第二铂原子层。进一步地，第一银原子层和第二铂原子层的厚度为50nm，第一铂原子层和第二银原子层的厚度为20nm。
52.实施例2
53.本实施例公开了一种固态隔膜的制备方法，包括用于作为衬底的衬底材料和用于作为贵金属层的贵金属源前驱体，其中，贵金属源前驱体采用原子层沉积技术生长于衬底上，在等离子体作用下，形成贵金属单质。具体地，固态隔膜的制备方法包括以下制备步骤：
54.s1：将衬底材料平整地铺覆在原子层沉积的腔室内部；
55.s2：往腔室内通入等离子体，通入时长为3min左右；其中，使用等离子体处理可以改善沉积层的附着力。
56.s3：对腔室内部抽真空，直到腔室内部的真空度达到设定要求后，停止抽真空；
57.s4：通入预先进行加热后的银的前驱体源三氟甲烷磺酸银进行自限制生长，并通入氮气交替吹扫衬底表面；
58.s5：往腔室内部通入氢气，以对三氟甲烷磺酸银进行还原，得到第一银原子层；
59.s6：通入预先进行加热后的铂的前驱体源三甲基甲基环戊二烯进行自限制生长，并通入氮气交替吹扫衬底表面；
60.s7：往腔室内部通入氢气，以对三甲基甲基环戊二烯进行还原，得到第一铂原子层；
61.s8：重复步骤s4和s5，得到第二银原子层；
62.s9：重复步骤s6和s7，得到第二铂原子层；
63.通过上述步骤，即可得到贵金属层包括从下到上依次交替复合生长的第一银原子层、第一铂原子层、第二银原子层和第二铂原子层的固态隔膜。
64.实施例3
65.本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤s8中，通入的是预先进行加热后的金的前驱体源四氯金酸三水合物，得到第一金原子层；步骤s9中，通入的是预先进行加热后的钯的前驱体源六氟乙酰丙酮，得到第一钯原子层。通过上述步骤，即可得到贵金属层包括从下到上依次交替复合生长的第一银原子层、第一铂原子层、第一金原子层和第一钯原子层的固态隔膜。
66.实施例4
67.本实施例公开了一种气体传感器，具体地，该氧气传感器为固态隔膜式氧气传感器，用于检测氧气的浓度。
68.进一步地，该气体传感器包括壳体，壳体包括从上到下依次密封连接的顶盖100、第一外壳200和第二外壳300，其中，顶盖100上设有用于允许气体通过的通孔110。第一外壳200内设有反应腔400，反应腔内设有固态隔膜410，该固态隔膜位于通孔的下方，用于允许待测气体通过以及作为阴极。其中，该待测气体为氧气。
69.进一步地，本实施例的固态隔膜为实施例1所述的固态隔膜，该固态隔膜采用实施例2所述的制备方法获得。
70.进一步地，反应腔400内还设有电解液以及与所述电解液接触的阳极420。其中，阴极和阳极420之间设有绝缘层430。进一步地，固态隔膜410的上方设有防水透气层440，防水透气层440紧贴通孔的底部设置，通过防水透气层440可以避免反应腔400内被外界水汽侵蚀。优选地，防水透气层440和入口组件410之间设置有粘接层。
71.进一步地，第一外壳200的底部设有两组外露的金属插针500，反应腔400内设有两组导电线450，阴极和阳极420分别通过两组导电线450连接与其对应的金属插针500。
72.进一步地，壳体的内部与反应腔400的外部之间还设有一凹位600，具体地，该凹位600设置于反应腔400的侧壁边缘，且由反应腔400的底部向反应腔400内凹陷。具体地，凹位600内设置有补偿电阻，补偿电阻的阻值会随温度的变化而变化，主要用于补偿温度变化对传感器的输出信号影响。
73.进一步地，补偿电阻的底部设置有线路板700，该线路板700与反应腔400底部的金属插针500连接，进而连接阴极和阳极。具体地，可以在线路板700上设置一固定电阻，通过该固定电阻与金属插针500连接，进而连接阴极和阳极，通过传感器输出的电流信号通过固定电阻和补偿电阻产生电势差，从而计算出氧气的浓度。
74.具体地，该线路板700设置于第二外壳300内，第二外壳300与第一外壳200密封连接，且第二外壳300内还设有用于与外部的设备、仪表连接，以进行信号传递的插接口800，外部的设备、仪表等通过该插接口800与线路板700进行信号传递。
75.进一步地，顶盖100的外壁还设置有用于与外部检测设备密封连接的安装部，具体地，该安装部可以为密封螺纹结构，通过该密封螺纹结构，以连接外部检测设备，如连接外部的氧气管道等，以检测氧气管道内的氧气浓度。
76.实施例5
77.测试实验与结果分析
78.(一)传感器线性测试
79.测试方法：随机抽取3个实施例4所获得的传感器，对氧气浓度进行检测，控制传感器分别在氧气浓度为0、10.5％、21％、31.5％、42％、52.5％、63％、73.5％、84％和94.5％时，输出相应的电压，观察传感器的输出电压变化。测试结果如附图3所示。
80.从附图3可以看出，当氧气浓度成倍数增加时，传感器输出电压也成倍数增加，说明氧气浓度与传感器的输出电压呈线性关系。
81.(二)传感器响应恢复时间测试
82.测试方法：随机抽取3个实施例4所获得的传感器，对氧气浓度进行检测，控制传感器分别在氧气浓度由21％到84％，保持84％和由84％到21％三个阶段时，输出相应的电压，
观察传感器对氧气浓度变化做出响应和恢复的时间。传感器作出响应的测试结果如附图4所示，传感器恢复的时间分别为9s、11s和10s。
83.从附图4可以看出，当氧气浓度由21％到84％，保持84％和由84％到21％三个阶段时，传感器输出的电压对氧气浓度的变化做出快速响应，并且可在15秒内快速恢复。而传统的传感器恢复时间一般为18～20s。
84.(三)传感器零点测试
85.测试方法：随机抽取3个实施例4所获得的传感器，对室温空气中氧气浓度进行检测，即进行零点测试，观察传感器的输出电压波动大小。其中，测试天数为300天。测试结果如附图5所示。
86.从附图5可以看出，随着测试天数的增加，传感器的输出电压波动很小。说明传感器具有较好的零点稳定性。
87.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。