用于表面增强拉曼散射的基片、基片的制备方法及其应用与流程

1.本公开涉及痕量检测技术领域，更具体地，涉及一种用于表面增强拉曼散射的基片、该基片的制备方法以及应用该基片进行表面增强拉曼散射的方法。


背景技术：

2.表面增强拉曼散射(sers)基底的材料通常为金属和半导体，传统的表面拉曼增强基片主要由金银等贵金属组成。由于贵金属表面增强拉曼散射基底价格大部分都比较昂贵且容易氧化，这限制了其实际应用。近年来半导体纳米结构因其表面增强拉曼散射活性而被探索，目前己有许多半导体材料被证明具有拉曼增强作用，能够作为sers表面增强拉曼散射基底使用。如inas/gaas量子点、cute纳米晶体、cu2o纳米球、tio2纳米结构等。与金属纳米粒子相比，半导体材料具有高稳定性，结构多样性，良好的生物相容性，价格低廉，及荧光淬灭性能。
3.在实现本公开构思的过程中，发明人现有技术中至少存在如下问题：虽然己报道的sers基底有很多类型，但不能满足同时具备高度灵敏、性能稳定和价格低廉的要求。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本公开的实施例提供了一种用于表面增强拉曼散射的基片、该基片的制备方法以及应用该基片进行表面增强拉曼散射的方法。
5.根据本公开的一个方面，提供了一种用于表面增强拉曼散射的基片，所述基片包括：铜基体；和碘化亚铜钝化膜，形成于所述铜基体的表面。
6.根据本公开的实施例，所述铜基体采用的材料为纯铜或铜合金。
7.根据本公开的实施例，所述铜基体采用熔炼、轧制或镀膜工艺制备而成。
8.根据本公开的实施例，所述碘化亚铜钝化膜采用γ-cui。
9.根据本公开的实施例，所述碘化亚铜钝化膜采用微纳结构，所述微纳结构具有尺寸为50-1000nm的微纳颗粒。
10.根据本公开的实施例，所述微纳颗粒的尺寸为50-200nm。
11.根据本公开的实施例，所述微纳颗粒包括球形颗粒、长方体颗粒和椎体颗粒中的至少一种。
12.根据本公开的另一个方面，提供了一种上述用于表面增强拉曼散射的基片的制备方法，包括如下步骤：对铜基体进行预处理；和采用电化学钝化法在预处理后的铜基体表面制备碘化亚铜钝化膜。
13.根据本公开的实施例，所述对铜基体进行预处理的步骤包括：对铜基体进行裁剪和打磨，用丙酮、无水乙醇、去离子水依次对铜基体进行超声清洗并吹干。
14.根据本公开的实施例，所述采用电化学钝化法在预处理后的铜基体表面制备碘化亚铜钝化膜的步骤包括：在电解槽中加入电解液；和将所述预处理后的铜基体放入所述电解槽中进行钝化，其中，所述铜基体作为阳极。
15.根据本公开的实施例，所述电解液为碘离子溶液。
16.根据本公开的实施例，所述碘离子溶液中碘离子的浓度为10-200mm。
17.根据本公开的实施例，所述碘离子溶液为碘化钾溶液、碘化钠溶液或碘化锂溶液。
18.根据本公开的实施例，所述将所述预处理后的铜基体放入所述电解槽中进行钝化的步骤中，采用的钝化电压为0.5-15v，钝化时间为10-600s。
19.本公开的另一方面提供了一种表面增强拉曼散射的方法，包括如下步骤：将待测溶液滴加到上述基片或上述方法制得的基片上；和利用拉曼光谱仪进行检测。
20.根据本公开的实施例，所述利用拉曼光谱仪进行检测的步骤中，所述拉曼光谱仪的波长包括532nm、633nm、785nm和1064nm。
21.从上述技术方案可以看出，本公开提供的用于表面增强拉曼散射的基片、制备方法和表面增强拉曼散射的方法的有益效果如下：
22.1.本公开提供的用于表面增强拉曼散射的基片，通过在铜基体上形成碘化亚铜钝化膜，获得了高度灵敏、性能稳定和价格低廉的用于表面增强拉曼散射的基片，该基片以铜片或铜合金片为基体材料，利用电化学方法在含碘离子溶液中制备钝化膜，在空气及水溶液中具有良好的稳定性，以及良好的表面增强拉曼散射性能，能够实现在空气中长期存放(至少6个月)，且表面增强拉曼性能保持稳定。该基片无明显杂峰，具有方便测试时分辨特征峰的优点。。
23.2.本公开提供的用于表面增强拉曼散射的基片的制备方法，制备工艺简单，成本低，sers信号灵敏度高，重复性好，易于推广及大规模生产应用。
24.3.本公开提供的表面增强拉曼散射的方法，通过采用在铜基体上形成碘化亚铜钝化膜而制备的用于表面增强拉曼散射的基片，利用拉曼光谱仪进行检测，能够快速、高灵敏度、高可靠性的实现痕量检测，检测过程中需用样品量极少，适合各种液体样品，适合工业化批量生产，可应用于环境污染物检测、食品安全检测、生物及医疗等技术领域。
附图说明
25.通过以下参照附图对本公开实施例的描述，本公开的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
26.图1示意性示出了本公开实施例中基片的制备方法流程图；
27.图2示意性示出了本公开实施例中表面增强拉曼散射方法的流程图；
28.图3示意性示出了根据本公开实施例1的基片的扫描电镜图；
29.图4示意性示出了根据本公开实施例1的基片的钝化膜的xrd图谱；
30.图5示意性示出了根据本公开实施例1的基片检测亚甲基蓝的拉曼光谱；
31.图6示意性示出了根据本公开实施例1的基片检测不同浓度的亚甲基蓝的拉曼光谱；
32.图7示意性示出了根据本公开实施例2的白铜基底的基片的扫描电镜图；
33.图8示意性示出了根据本公开实施例2的铍铜基底的基片的扫描电镜图；
34.图9示意性示出了根据本公开实施例2的基片检测亚甲基蓝的拉曼光谱；
35.图10示意性示出了根据本公开实施例3的含银量5％银铜合金基底的基片的扫描电镜图；
36.图11示意性示出了根据本公开实施例3的基片检测亚甲基蓝的拉曼光谱；
37.图12示意性示出了根据本公开对比例1的纯铜基底和包括碘化亚铜钝化膜的基片检测亚甲基蓝的拉曼光谱。
具体实施方式
38.以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。
39.在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
40.在使用类似于“a、b或c等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有a、b或c中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有a、单独具有b、单独具有c、具有a和b、具有a和c、具有b和c、和/或具有a、b、c的系统等)。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。
41.表面增强拉曼散射(sers)是一种检测分子振动光谱技术，其增强原理主要包括电磁增强机理和化学增强机理。前者主要与sers金属基底有关，来自于金属表面离域电子的集体激发，即表面等离子共振效应。后者主要是来自电荷转移，即在合适能量的激发光下可产生电荷从基底向分子的转移或分子向基底的转移，从而使表面吸附分子的拉曼信号显著增强。
42.表面增强拉曼散射(sers)基底的材料通常为金属和半导体，传统的表面拉曼增强基片主要由金银等贵金属组成。由于贵金属表面增强拉曼散射基底价格大部分都比较昂贵且容易氧化，这限制了其实际应用。近年来半导体纳米结构因其表面增强拉曼散射活性而被探索，目前己有许多半导体材料被证明具有拉曼增强作用，能够作为sers表面增强拉曼散射基底使用。如inas/gaas量子点、cute纳米晶体、cu2o纳米球、tio2纳米结构等。与金属纳米粒子相比，半导体材料具有高稳定性，结构多样性，良好的生物相容性，价格低廉，及荧光淬灭性能。
43.到目前为止，虽然己报道的表面增强拉曼散射基底有很多类型，但不能同时满足高度灵敏、性能稳定和价格低廉的要求。
44.碘化亚铜(cui)是非水溶性晶体，具有α、β、γ三种晶相，其中α晶相是在高于405℃下存在，β晶相是在369～405℃下存在，γ晶相是在低于369℃下存在。α晶相具有立方结构，是以cu
+
为主，带有电荷的混合导体。β晶相具有六方晶型，是一种超离子导体。γ晶相具有闪锌矿结构，是p型宽禁带半导体材料，禁带宽度3.lev，具有很高的激子束缚能(62mev)，同时γ-cui具有较小的空穴有效质量，具有较高的空穴迁移率。此外，γ-cui还具有无毒、储量丰富、成本低廉的优点。γ-cui薄膜具有很高的载流子浓度、空穴迁移率和较低的电阻
率。γ-cui薄膜的传统的制备方法主要有，铜膜碘化法、真空热蒸发技术和电化学制备方法。铜膜碘化法包括利用碘的乙醇溶液将铜膜碘化，制备出高度透明导电的γ-cui薄膜。真空热蒸发技术，以cui粉末为蒸发源，在硅片衬底上沉积γ-cui薄膜。电化学制备方法以硝酸铜，碘化钾为主盐制备电镀液，在硅片表面电沉积得到β-cui、γ-cui薄膜。
45.上述三种方法存在工艺复杂，生产过程存在环境污染等问题。
46.本公开的实施例提供了一种用于表面增强拉曼散射的基片，所述基片包括：铜基体；和碘化亚铜钝化膜，形成于所述铜基体的表面。其中，铜基体是基体化学组分包含铜的基体，例如，可以是纯铜，也可以是铜合金，只要是化学组分包含铜的基体都可以使用，本公开的实施例对此不做限定。
47.在本公开的实施例中，所述铜基体采用的材料为纯铜或铜合金。其中，铜合金可包括非贵金属铜合金和贵金属铜合金，贵金属为金或银，非贵金属铜合金包括紫铜、铬锆铜、黄铜、白铜、铍铜和磷铜等，贵金属铜合金包括金或银与铜形成的合金。
48.在本公开的实施例中，所述铜基体采用熔炼、轧制或镀膜工艺制备而成，凡是常见的制备铜基体的工艺都可以使用，本公开的实施例对此不做限定。
49.在本公开的实施例中，所述碘化亚铜钝化膜采用γ-cui，需要说明的是，在本公开实施例的制备条件下，碘化亚铜钝化膜的主要成分是γ-cui，由于γ晶相是在低于369℃下存在，因此降低了对制备温度的要求。
50.在本公开的实施例中，所述碘化亚铜钝化膜采用微纳结构，所述微纳结构具有尺寸为50-1000nm的微纳颗粒，微纳颗粒为纳米或微米尺寸的颗粒，其中本公开实施例的碘化亚铜钝化膜主要由γ-cui组成，γ-cui的形貌为微纳颗粒，该微纳颗粒的结构使得基片具有表面增强拉曼散射的效果。
51.在本公开的实施例中，所述微纳颗粒的尺寸为50-200nm，其中，当碘化亚铜钝化膜的微纳颗粒的尺寸为50-200nm时，拉曼的增强效果最好。
52.在本公开的实施例中，所述微纳颗粒包括球形颗粒、长方体颗粒和椎体颗粒中的至少一种。在形成碘化亚铜钝化膜的过程中，根据不同的条件会形成不同形貌的微纳颗粒，包括球形、长方体和椎体，以及其他立体的微纳颗粒形状，这些形状的微纳颗粒都具有表面增强拉曼的效果，凡是具有表面增强拉曼效果的形状都可以，本公开的实施例对此不做限定。
53.图1示意性示出了本公开实施例中基片的制备方法流程图。
54.本公开的实施例提供了一种上述用于表面增强拉曼散射的基片的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
55.步骤s1：对铜基体进行预处理；
56.在本公开的实施例中，所述对铜基体进行预处理的步骤包括：对铜基体进行裁剪和打磨，用丙酮、无水乙醇、去离子水依次对铜基体进行超声清洗并吹干，具体地，可以将铜基体(厚度0.01mm～1.00mm)裁剪成大小为1～10cm
×
1～10cm，用砂纸打磨后，用丙酮，无水乙醇，去离子水逐一超声清洗10min并吹干。
57.步骤s2：采用电化学钝化法在预处理后的铜基体表面制备碘化亚铜钝化膜。
58.在本公开的实施例中，所述采用电化学钝化法在预处理后的铜基体表面制备碘化亚铜钝化膜的步骤包括：在电解槽中加入电解液；和将所述预处理后的铜基体放入所述电
解槽中进行钝化，其中，所述铜基体作为阳极，阴极可以选用铂电极或其他电极，凡是可以导电的电极都可以使用，本公开的实施例对此不做限定，此外，根据实际需要，当使用三电极法时，可以采用甘汞电极作为参比电极。
59.在本公开的实施例中，所述电解液为碘离子溶液，凡是具有碘离子的溶液都可以使用，本公开的实施例对此不做限定。
60.在本公开的实施例中，所述碘离子溶液中碘离子的浓度为10-200mm。当碘离子的浓度过大或过小时，会影响碘化亚铜钝化膜的微纳颗粒的尺寸，导致不具有表面拉曼增强效果，因此将碘离子的浓度设为10-200mm。
61.在本公开的实施例中，所述碘离子溶液为碘化钾溶液或碘化钠溶液，此外还包括碘化锂等，凡是具有碘离子的溶液都可以使用，本公开的实施例对此不做限定。
62.在本公开的实施例中，所述将所述预处理后的铜基体放入所述电解槽中进行钝化的步骤中，采用的钝化电压为0.5-15v，钝化时间为10-600s，其中钝化电压和钝化时间会影响钝化膜膜厚，钝化时间过长或钝化电压过大，会导致钝化膜过厚，容易脱落；如果钝化时间过短或钝化电压过小，会导致钝化膜过薄，不具有表面拉曼增强效果。因此将钝化电压设为0.5-15v，钝化时间设为10-600s。
63.图2示意性示出了本公开实施例中表面增强拉曼散射方法的流程图。
64.本公开的实施例提供了一种表面增强拉曼散射的方法，如图2所示，包括如下步骤：
65.步骤s3：将待测溶液滴加到上述基片或上述方法制得的基片上；
66.步骤s4：利用拉曼光谱仪进行检测。
67.在本公开的实施例中，所述利用拉曼光谱仪进行检测的步骤中，所述拉曼光谱仪的波长包括532nm、633nm、785nm和1064nm。
68.本公开的实施例通过电化学钝化方法在铜基体上形成致密的碘化亚铜钝化膜，获得了高度灵敏、性能稳定和价格低廉的用于表面增强拉曼散射的基片，同时制备工艺简单，成本低，易于推广及大规模生产应用。此外，制备过程无毒无污染，所制备基片具有非水溶性，且在避光条件下可以长期保存，有效提升了拉曼基片的稳定性和长期使用性能。
69.下面将结合实施例及相关实验，对本公开实施例的基片进行详细说明。
70.实施例1
71.(1)将纯铜基体(厚度1.00mm)裁剪成大小为10cm
×
10cm，经砂纸打磨后，用丙酮，无水乙醇，去离子水逐一超声清洗10min并吹干；
72.(2)将预处理过的铜基体材料放入电解槽中，用电化学钝化法制备碘化亚铜钝化膜，其中电化学钝化采用三电极模式，参比电极为甘汞电极，电解液为200mm的ki溶液，钝化电压15v vs sce，钝化时间10s；
73.(3)将形成碘化亚铜钝化膜的基片取出，去离子水冲洗后吹干，将基片裁剪成0.5cm
×
0.5cm，进行表面分析，其中，所制备的基片的扫描电镜图，如图3所示，可见基片表面的碘化亚铜钝化膜致密性良好，颗粒大小为100nm左右，图4示意性示出了根据本公开实施例1的基片的钝化膜的xrd图谱，如图4所示，所制备的碘化亚铜钝化膜的物相为γ-cui；
74.(4)采用卓立汉光台式拉曼仪(激光波长：638nm)和horiba台式拉曼仪(激光波长：532/633/638/785nm)检测1ppm亚甲基蓝(mb)溶液，从图5可以看出基片具备表面增强拉曼
散射性能，曲线1-4出现的拉曼谱的峰位全部为亚甲基蓝的特征峰；
75.(5)采用卓立汉光台式拉曼仪检测检测不同浓度的mb溶液(测试参数：积分时间15s，激光功率30mw，激光波长638nm)，图6为检测不同浓度的mb得到的拉曼光谱，从图6中可以看到采用卓立汉光台式拉曼仪可以检测出浓度为0.1ppm的mb溶液(曲线4)，且具备快速检测性能。
76.实施例2
77.(1)将非贵金属铜合金基体(厚度0.01mm)裁剪成大小为1cm
×
1cm，用砂纸打磨后，用丙酮，无水乙醇，去离子水逐一超声清洗10min并吹干，其中，非贵金属铜合金包括紫铜、铬锆铜、黄铜、白铜、铍铜和磷铜。
78.(2)将预处理过的铜基体材料放入电解槽中，用电化学钝化法制备碘化亚铜钝化膜，其中电化学钝化采用三电极模式，参比电极为甘汞电极，电解液为10mm nai溶液，钝化电压0.5v vs sce，钝化时600s。
79.(3)将形成碘化亚铜钝化膜的基片取出，去离子水冲洗后吹干，将基片裁剪成0.5cm
×
0.5cm。图7为白铜基底的基片的扫描电镜图，如图7所示，可见基片表面的碘化亚铜钝化膜致密性良好，颗粒大小为100-400nm。图8为铍铜基底的基片的扫描电镜图，如图8所示，可见基片表面的碘化亚铜钝化膜的颗粒大小为50-200nm。
80.(4)采用卓立汉光台式拉曼仪检测1ppm的mb溶液(测试参数：积分时间15s，激光功率30mw，激光波长638nm)，图9为不同非贵金属铜合金基片检测mb拉曼光谱，从图9中可以看到不同非贵金属铜合金基片均有拉曼增强效果，出现的拉曼谱的峰位全部为亚甲基蓝的特征峰。
81.实施例3
82.(1)将贵金属铜合金基体(厚度0.1mm)裁剪成大小为5cm
×
5cm，用砂纸打磨后，用丙酮，无水乙醇，去离子水逐一超声清洗10min并吹干，其中，贵金属铜合金包括银铜合金，包括铜含量为5％和15％的银铜合金。
83.(2)将预处理过的铜基体材料放入电解槽中，用电化学钝化法制备碘化亚铜钝化膜，其中电化学钝化采用三电极模式，参比电极为甘汞电极，电解液为100mm lii溶液，钝化电压5v vs sce，钝化时100s。
84.(3)将形成碘化亚铜钝化膜的基片取出，去离子水冲洗后吹干，将基片裁剪成0.5cm
×
0.5cm，图10为含银量5％银铜合金基底的基片的扫描电镜图，如图10所示，可见基片表面的碘化亚铜钝化膜致密性良好，颗粒大小为500-1000nm。
85.(4)采用卓立汉光台式拉曼仪检测1ppm的mb溶液(测试参数：积分时间15s，激光功率30mw，激光波长638nm)，图11为不同贵金属铜合金基片检测mb拉曼光谱，从图11中可以看到不同贵金属铜合金基片均有拉曼增强效果，出现的拉曼谱的峰位全部为亚甲基蓝的特征峰。
86.对比例1
87.采用卓立汉光台式拉曼仪检测纯铜基底和用纯铜基底作为基片检测1ppm的亚甲基蓝(mb)溶液的拉曼光谱(测试参数：积分时间15s，激光功率30mw，激光波长638nm)。获得的结果如图12所示。
88.按照上述方法制备的包括碘化亚铜钝化膜的基片，并在空气中避光保存六个月
后，采用卓立汉光台式拉曼仪检测该基片的拉曼光谱，并用该基片检测1ppm的亚甲基蓝(mb)溶液的拉曼光谱(测试参数：积分时间15s，激光功率30mw，激光波长638nm)。获得的结果如图12所示。
89.从图12中可以看到，纯铜基底(曲线4)和包括碘化亚铜钝化膜的基片(曲线3)并没有特征峰出现，说明基底不会影响对待测样品的特征峰的分辨。
90.检测1ppm亚甲基蓝(mb)溶液时，由于纯铜基底并没有表面拉曼增强效应，因此并没有特征峰出现(曲线2)；而包括碘化亚铜钝化膜的基片出现了明显的亚甲基蓝的特征峰(曲线1)，说明碘化亚铜钝化膜具有表面增强拉曼散射作用，对应的基片可用于表面增强拉曼散射中。
91.从以上实施例及对比例可见，本公开实施例的的碘化亚铜钝化膜表面增强拉曼散射基片具有良好的表面增强拉曼散射性能，能够实现在空气中长期存放(至少6个月)，且表面增强拉曼性能保持稳定。基片无明显杂峰，具有方便测试时分辨特征峰的优点。同时制备工艺简单，检测过程中需用样品量极少，适合各种液体样品，可应用于环境污染物检测、食品安全检测、生物及医疗等领域，在工业化批量生产和快速检测痕量有机物质等方面具有广泛的应用前景。
92.本领域技术人员可以理解，本公开的各个实施例和/或权利要求中记载的特征可以进行多种组合和/或结合，即使这样的组合或结合没有明确记载于本公开中。特别地，在不脱离本公开精神和教导的情况下，本公开的各个实施例和/或权利要求中记载的特征可以进行多种组合和/或结合。所有这些组合和/或结合均落入本公开的范围。
93.以上对本公开的实施例进行了描述。但是，这些实施例仅仅是为了说明的目的，而并非为了限制本公开的范围。尽管在以上分别描述了各实施例，但是这并不意味着各个实施例中的措施不能有利地结合使用。本公开的范围由所附权利要求及其等同物限定。不脱离本公开的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和修改，这些替代和修改都应落在本公开的范围之内。