一种电池正极材料稳定性的评估方法与流程

1.本发明属于电池材料性能测试技术领域，具体涉及一种电池正极材料稳定性的评估方法。


背景技术：

2.锂离子电池因具有较高的能量密度和较长的循环寿命，被大量应用于手机、平板电脑以及动力设备。锂离子电池的循环性能是其使用寿命及保值能力的关键。而正极材料性能是影响锂离子电池循环稳定性的关键所在，如正极材料的晶体结构、掺杂包覆、结构缺陷，以及材料制备过程中的残碱、材料的晶粒分布和一次粒径等都会直接影响正极材料的性能。但是，目前各公司提供的正极材料良莠不齐，就需要预先筛选出性能可靠的正极材料。
3.现有技术中电池材料性能的评估方法主要有：一是，基于材料或极片层级，探讨材料某些或某种特性，缺乏对电池整体性能的评估，评估全面性及准确性较低；二是，基于电池进行较长的循环，对比多款材料循环过程中的容量衰减，该方法虽比较综合，评估准确性较高，但长期循环耗时较大，评估速度较慢，对资源耗费较高。例如，目前评测三元正极材料需要循环大于1000次，约4个月。然而，在锂离子电池高速更新迭代的背景下，对正极材料性能进行快速的评价意味着产品能否抢占市场先机。因此，开发可靠而迅速的正极材料评估方法至关重要。例如，现有技术中还存在一种dq/dv的测试方法，但是该方法需依靠超高精度库伦仪(uhpc)进行测试，尽管可将循环次数减少至200次以内，但循环所使用的倍率较小，实际耗时也相对较长，并且该设备价格昂贵，不具有普及性。
4.有鉴于此，亟待开发一种可在短期循环内，基于电池层级，不需要昂贵的仪器设备对电池正极材料在循环中的稳定性进行评估的方法。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的正极材料的测试方法测试时间较长、需要依赖昂贵的仪器设备等缺陷，从而提供一种电池正极材料稳定性的评估方法。
6.本发明的测试原理为：理想情况下，在电池中，充电过程中在正极脱出的锂离子，应在放电过程中全部回嵌入正极。由于正极材料的不可逆相变及各向异性的体积膨胀导致正极材料活性位点减少，导致嵌入负极的li离子在放电过程中无法回嵌正极，表现为正极电位的改变。
7.本发明就是利用正极电位随循环过程改变的这一现象，通过三电极电池，监测循环过程中正极对参比电极的电位(下文简称：正参电位)变化。一般，结构稳定、循环性能良好的正极材料在循环过程中，正参电位的波动性较小；结构稳定性差、循环性能较差的正极材料在循环过程中由于结构坍塌或不可逆相变较多，导致正参电位变化较大。从而，通过对比相同循环次数下正参电位的变化率，可确定正极材料在循环过程中的稳定性，优选的，通
过对比相同循环次数下100％soc(电池的荷电状态)满充电池状态下正参电位的变化率，这是因为，满充时，正极电位高，存在一个极大值，容易确定和准确对比。
8.为此，本发明提供如下技术方案：
9.本发明提供一种电池正极材料稳定性的评估方法，包括以下步骤：
10.s1，将待测正极材料制备成三电极电池；
11.具体地，三电极电池的制备方法为领域内的标准方法，可参照专利cn107293778a、cn108987836a、cn108630980a、cn203562453u。典型非限定性的，所述三电极电池的制作是将铜丝置于电池的正极和负极间，并用隔膜隔开，将铜丝引出电池，作为一极，然后对正极/铜丝电极对进行恒流充电(铜丝做为负极，电流0.1ma或其他)，至电压为0v停止(例如：0.1ma充电2h)。然后对负极/铜丝电极对进行恒流充电(铜丝做为负极，电流0.1ma或其他)，至电压为0v停止(例如：0.1ma充电2h)，获得三电极电池；上述铜丝还可以是多孔锂箔、锂带等锂金属电极(应用锂金属参比电极时不需要对参比电极充电，制作完成后即为三电极电池)。
12.s2，按照三电极电池设计要求及评估要求设置循环参数，对三电极电池进行循环，监测正参电位；
13.具体地，循环参数设置是根据所评测材料及电池设计需求(满足快充或者长寿命等)确定的，实验目标不同，参数不同，本领域技术人员可以随待评测电池的使用目的决定。
14.s3，以正参电位为纵坐标，循环次数为横坐标进行作图，对比相同循环次数时待测正极材料的正参电位相比于初始状态的变化率，确定正极材料的循环稳定性。
15.具体地，初始正参电位是v0，循环到某圈后正参电位是v
x
，变化率(正参电位变化率)＝(v
x-v0)/v0。
16.可选的，步骤s2中的循环参数包括：测试温度，循环电压，循环倍率，循环圈数。
17.可选的，所述测试可以为恒温测试也可以为变温测试，测试温度介于-20℃至60℃之间。可选的，所述测试温度为30℃至55℃，优选的，测试温度在45℃为宜。
18.可选的，所述循环电压为放电截止电压～充电截止电压v；例如磷酸铁锂电池循环电压是2.5-3.65v；ncm电池的循环电压是2.8-4.35v。
19.可选的，所述循环圈数≤500；可选的，循环圈数为100-350圈。
20.可选的，步骤s1中，三电极电池的参比电极为本领域的常规残币电极，典型非限定性的，所述残币电极可以是铜丝，进行镀锂，还可以是直接植入的多孔锂箔、锂带等锂金属电极。
21.可选的，所述正极材料为二元正极材料，三元正极材料或磷酸铁锂正极材料。其中，所述二元正极材料为镍锰基材料中的至少一种；所述三元正极材料为镍钴锰基、镍铝钴基、镍镁锰基中的至少一种。
22.对于具体三电极电池的制备方法为本领域的常规方法，典型非限定性的，可参照可参照专利cn107293778a、cn108987836a、cn108630980a、cn203562453u，只要保证待测正极材料所制备出的三电极电池除正极材料本身不同外，其他参数均相同即可(包括但不限于：匀浆、涂布、电解液、隔膜、负极等)。
23.典型非限定性的，所述三电极电池的正极包括集流体和涂覆在集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂材料、镍酸锂材料、钴酸锂
材料、镍钴酸锂材料、镍锰钴酸锂材料中的至少一种。涂覆的工艺可以采用现有的涂布和冷压工艺。具体地，将正极活性物质、导电剂、粘结剂按照常规比例混合均匀并加入到溶剂中，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干后冷压，再进行模切、分条，制成正极片。其中该正极浆料的固含量可以为70-75％，导电剂可以为常规导电剂，例如乙炔黑，粘结剂可以为常规粘结剂，例如丁苯橡胶或偏氟乙烯pvdf，溶剂可采用常规有机溶剂，例如n-甲基吡咯烷酮nmp。
24.所述三电极电池的负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种。涂覆的工艺可以采用现有的涂布和冷压工艺。具体地，将负极活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂按照常规比例混合，加入溶剂水中混合均匀并制成负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，烘干后进行冷压，制成负极片。其中该负极浆料的固含量可以为50-55％，导电剂可以为常规导电剂，例如乙炔黑，粘结剂可以为常规粘结剂，例如丁苯橡胶或者偏氟乙烯pvdf，增稠剂可采用常规增稠剂，例如羟甲基纤维素钠。
25.所述三电极电池的参比电极包括铜丝镀锂、多孔锂箔、锂带等任何形式金属锂电极。
26.本发明的电解液可采用常规市售的锂离子电解液，也可采用现有常规材料自制，例如可采用包括溶剂、锂盐和添加剂的电解液，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。所述锂盐选自六氟磷酸锂和/或四氟硼酸锂；所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、硫酸乙烯酯和二氟磷酸锂中的至少一种。锂盐的摩尔浓度为0.8-1.2mol/l，可采用体积比为1:1:1-1:2:2的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)的混合液为溶剂。添加剂的体积百分数可以为0.5-5％。本发明的可采用现有的传统隔膜，例如pe隔膜、pp隔膜、pp/pe复合薄膜，或者其他市售隔膜。
27.可选的，所述步骤s3中，正参电位相比于初始状态的变化率在某需求温度下进行循环，相同循环次数时100％soc对应的正参电位变化率越小，代表正极材料稳定性好。
28.优选的，循环温度设置在30℃～55℃(45℃为宜)，循环次数在100～500圈(350圈内为宜)。
29.本发明技术方案，具有如下优点：
30.本发明提供的电池正极材料稳定性的评估方法，包括以下步骤：s1，将待测正极材料制备成三电极电池；s2，按照三电极电池设计要求及评估要求设置循环参数，对三电极电池进行循环，监测正参电位；s3，以正参电位为纵坐标，循环次数为横坐标进行作图，对比待测正极材料的正参电位相比于初始状态的变化率，确定正极材料的循环稳定性。本发明具备对正极材料快速性评估和综合性评估的特点，区别于现有的仅基于材料层级的单一评估，或基于电池层级的综合性长循环评估。相较于材料层级评估，本发明兼具综合性考虑的同时，还具有较高的评估准确性；相较于电池层级的评估，本方法在兼顾对材料的综合性评估前提下，在无需借助价格昂贵的仪器设备的前提下，可在较短时间内准确地评估出多款正极材料的循环性能的差异。这是因为，电池容量的衰减受到正极、负极、电解液等多重因素影响，在较小的循环次数下，容量的衰减不一定是正极材料导致的，这会导致在较短的循环次数内，容量保持率处于波动状态，无法区分多种正极材料的循环性能的差异。但正参电位是直接检测正极材料的性能变化，正极细微的电压变化都会被正参电位所捕获，随着循
环过程中正极结构变化的累积，正参电位不断增大，能够较容易地区分多种正极材料的循环性能的差异。
31.本发明提供的电池正极材料稳定性的评估方法，通过对测试温度的进一步限定，可以加速正极材料的衰退速率，但不影响电池其他材料和性能的变化，因此可大幅缩短循环周期，在相同的循环周期下能更明显地表现出多款正极材料正参电位的差异。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1是本发明实施例1中正极材料镍钴锰酸锂(型号：ncm613，命名材料1)的正参电位变化图；
34.图2是本发明实施例1中正极材料镍钴锰酸锂(型号：ncm613，命名材料2)的正参电位变化图；
35.图3是本发明实施例2中正极材料镍钴锰酸锂(型号：ncm613，命名材料1)的正参电位变化图；
36.图4是本发明实施例2中正极材料镍钴锰酸锂(型号：ncm613，命名材料2)的正参电位变化图；
37.图5是本发明对比例中正极材料镍钴锰酸锂(型号：ncm613，命名材料2)的常规循环容量保持率曲线(25℃)。
具体实施方式
38.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
39.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
40.本发明实施例中的三电极电池均采用如下方法制备：三电极电池的制备包括：
41.(1)正极片的制备：分别取正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯pvdf按照质量比96：2：2混合均匀，得到混合物，加入溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制得正极浆料(固含量为70％)，将正极浆料按照19mg/cm2的面密度均匀涂布在正极集流体铝箔上，铝箔的厚度为12μm，在100℃下烘干后冷压，再进行模切、分条，制成锂离子电池正极片。
42.(2)负极片的制备：取负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羟甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按质量比95：1.5：1.5：2混合，得到混合物，将混合物加入溶剂水中混合均匀并制成负极浆料(固含量为50％)；将负极浆料按照11mg/cm2的面密度均匀涂布在负极集流体铜箔上，铜箔的厚度6μm，在90℃下烘干后进行冷压，制成待制作锂离子电
池负极片。
43.(3)参比电极片的制备：将0.2微米的铜丝置于正极和负极间，并用隔膜隔开，将铜丝引出电池，作为一极，然后对正极/铜丝电极对进行恒流充电至电压为0v停止(0.1ma充电2h)。然后对负极/铜丝电极对进行恒流充电，至电压为0v停止(0.1ma充电2h)，获得三电极电池。
44.(4)电解液的制备：将六氟磷酸锂溶解于体积比为5:3:2的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，得到浓度为1.15mol/l的六氟磷酸锂溶液，加入碳酸亚乙烯酯1vt％，二氟磷酸锂0.5vt％，硫酸乙烯酯dtd 0.5vt％，得到锂离子电池电极液。
45.(5)将正极片、pe隔膜(购自恩捷公司，型号：sv12)、负极片按照层叠的方式组装得到电池极组，真空干燥箱中干燥，注入电解液，封口，即得电池(型号33220102，厚度为33mm，宽度为220mm，高度为102mm，标称电压为3.72v)。
46.本发明对比例中的电池的制备方法参照上述三电极电池的制备方法，区别在于不包括参比电极。
47.实施例1
48.本实施例提供一种电池正极材料稳定性的评估方法，包括以下步骤：
49.步骤一：准备待评估的两款正极材料，材料均属于镍钴锰酸锂，型号均为ncm613，来自不同厂家，保证除待评估正极材料不同外，其他制作技术参数及用料参数均相同，按照上述方法制备三电极电池；
50.步骤二：按照电池设计参数及评测要求，选择合适的温度t，将电池置于目标温度环境，在合适的电压循环区间内，通过合适的倍率对电池进行n次循环，记录正极对参比电极电位变化；在本实施例中，温度为45℃，循环电压区间为2.8v～4.35v，采用恒流恒压(4.35)充电/恒流放电，倍率为1c/1c，循环次数为350。
51.步骤三：将正参电位对循环次数作图，以100％soc时的正参电位为分析对象，对比目标待测正极材料所制备电池的正参电位变化率(相较于初始状态)，确定材料的循环稳定性。
52.正参电位变化率的计算方法为：c＝(v
x-v0)/v0，其中c为正参电位变化率，v
x
为循环x圈后的正参电位(100％soc)，v0为初始正参电位(100％soc)。
53.将两款正极材料制作的三电极电池在45℃下循环350圈后，性能较差的材料1(图1)正参变化率为0.502％，性能较好的材料2(图2)正参变化率为0.235％。
54.实施例2
55.本实施例提供一种电池正极材料稳定性的评估方法，包括以下步骤：
56.步骤一：准备待评估的两款正极材料，材料均属于镍钴锰酸锂，型号均为ncm613，来自不同厂家(同实施例1)，保证除待评估正极材料不同外，其他制作技术参数及用料参数均相同，按照上述方法制备三电极电池；
57.步骤二：按照电池设计参数及评测要求，选择合适的温度t，将电池置于目标温度环境，在合适的电压循环区间内，通过合适的倍率对电池进行n次循环，记录正极对参比电极电位变化；在本实施例中，温度为-15℃，循环电压区间为2.8v～4.35v，采用恒流恒压充电/恒流放电，倍率为1c/1c，循环次数为350。
58.步骤三：将正参电位对循环次数作图，以100％soc是正参电位为分析对象，对比目
标待测正极材料所制备电池的正参电位变化率(相较于初始状态)，确定材料的循环稳定性。
59.将两款正极材料制作的三电极电池在-15℃下循环约350圈后，性能较差的材料1(图3)正参变化率为0.04％，性能较好的材料2(图4)正参变化率为0.02％。
60.对比例1
61.本对比例提供一种电池正极材料稳定性的评估方法，包括以下步骤：
62.准备待评估的两款正极材料，材料均属于镍钴锰酸锂，型号均为ncm613，来自不同厂家(同实施例1)，将材料1和材料2制备好的电池在25℃下进行恒流恒压充电/恒流放电，倍率为1c/1c，容量保持率见图5，从图中可以看出，在循环1500次后，通过线性预测材料1循环稳定性要优于材料2。但实际循环至约2600次后，材料1的循环稳定性的劣势才显现出来，当材料1衰减到容量保持率为80％时，材料2的容量保持率仍有86％。
63.从上述测试结果可知，本发明实施例提供的测试方法相比于对比例，在循环350圈时即可测试出不同正极材料的优劣，测试结果与对比例循环2600圈的结果一致，证明测试结果的准确性。通过本发明实施例之间的数据对比可知，在优选的测试温度下，可以加速正极材料的衰退速率，因此可大幅缩短循环周期，在相同的循环周期下能更明显地表现出多款正极材料正参电位的差异。
64.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。