一种PVC钙离子选择电极及其制备方法与流程

一种pvc钙离子选择电极及其制备方法
技术领域
1.本发明设计一种钙离子选择电极的制备方法，属于电化学领域，该方法制备的选择电极可以用来测水质硬度中钙离子含量。


背景技术：

2.水的硬度是指水中溶解的钙盐和镁盐的含量的多少，若含量少，则水的硬度则小，反之则大，如若不常饮用硬水的人偶然饮用硬水，则其肠胃功能会紊乱。人体每天摄入的钙不宜高于2500mg，否则会导致血钙过高，肾脏损坏，还会影响其他矿物质的吸收等危害。水体中若钙离子浓度过高，会与一些阴离子形成沉淀，比如碳酸钙，若附着在循环水系统管道上，首先会使循环水流通面积减少，堵塞换热器等，其次循环水系统直接与大气接触，且水温均控制在30℃以下，非常适合细菌、藻类繁殖，这些东西有可能附着到钙沉淀上形成污垢，腐蚀金属管道等。常规的钙离子检测方法主要有原子吸收法、比色法滴定法和荧光法等，但这些由于方法仪器成本高、分析速度慢、装置体积大等缺点，仅适用于实验室分析，无法进行现场实时监测。
3.离子选择电极中最先发展的是钙离子选择电极，是一类利用膜电位测定溶液中离子浓度或活度的电化学传感器。钙离子选择性电极中最重要的部分是钙离子敏感膜，膜的选择性和稳定性是研发的重点。实验证明冠醚与溶解在水中的ca
2+
之间存在极好的相互作用，且形成的配合物具有合理的解离活性，这一特性是冠醚作为离子选择电极的迫切要求。目前以pvc为原料的膜离子选择电极是目前应用最广泛的电位传感器，其在价格上具有优势，且不易受样品影响，容易实现现场监测，在钙离子检测方面具有重要作用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是研发出一种便于现场监测的钙离子选择电极。该电极的主要技术在于钙离子敏感膜的制备。制得的该离子选择电极和参比电极与传感器连接，便可用于现场连续监测。
5.一种pvc钙离子选择电极，该钙离子选择电极由金属丝、内充液和钙离子敏感膜组成；钙离子敏感膜以冠醚作为离子载体，以pvc为聚合物基质、酯类为增塑剂、四硼酸钠为阳离子交换剂；其中，聚合物基质、离子载体、增塑剂和阳离子交换剂的质量比依次为180～220：40～60：200～400：1～15。
6.在一些优选的技术方案中：聚合物基质、离子载体、增塑剂和阳离子交换剂的质量比依次为180～220：40～60：200～400：5～7。
7.本发明技术方案中：金属丝的材质是银。
8.本发明技术方案中：聚合物基质与增塑剂的质量比为1：1～2。
9.本发明技术方案中：冠醚为二苯并-18-冠醚-6。
10.本发明技术方案中：增塑剂为磷酸三丁酯或邻苯二甲酸二丁酯。
11.一种上述的pvc钙离子选择电极的制备方法，该电极通过如下方法制备得到：
12.(1)塑料壳体的制备
13.将塑料壳体制成圆柱体，将银丝固定于一端后封死，另一端则做成蜂窝状；
14.(2)内充液的制备
15.配制氯化钙溶液；
16.(3)敏感膜的制备
17.将聚氯乙烯溶于有机溶剂中，溶解后加入增塑剂，随后加入冠醚和阳离子交换剂，搅拌均匀后倒入玻璃板，在自然条件下静置40～60h；
18.(4)电极的制备
19.将内充液填充到壳体后，再将制得的敏感膜切割成直径为0.5～3cm的圆片，用5％pvc-thf将敏感膜贴于壳体另一端并在自然条件下静置24h，即可得到目标产品。
20.本发明的技术方案为：内充液是0.1mol/l氯化钙。
21.本发明技术方案中：有机溶剂四氢呋喃是无色易挥发液体，可以作为为高分子聚合物的前体，一般在制作膜离子电极时的用量在5～10ml，可以根据pvc的用量进行调整。
22.上述方法中：步骤(1)中所述的塑料壳体是直径为1cm、高为4cm的圆柱体。
23.上述方法中：步骤(4)中所述的敏感膜的直径为1cm。
24.本发明的实验条件及结果：将所制得的离子选择电极和购置的参比电极与传感器连接，将探头置于同一已知浓度梯度溶液中，通过pc端测试，结果符合能斯特方程，响应斜率达到30.7mv/dec。
25.有益效果：
26.本发明所制备的钙离子选择电极，便于现场监测。钙离子敏感膜的制备原料中，电活性化合物的价格低廉，在市场上易于购买，且冠醚作为电活性物质，降低了其他金属离子的干扰。选用邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂可以改善电极的响应性能，同时加入阳离子交换剂四硼酸钠促进离子的交换过程，优化了对目标离子的响应性能。该离子选择性电极具有选择性强、检出下限低，并具有响应时间短和重现性较好的特点，该电极操作方便快捷，是一种较理想的检测工具，在水质硬度检测等方面有广泛的应用前景。
附图说明
27.图1为pvc钙离子选择电极的基本结构图；
28.图2、图3、图4分别为实施例1、2、3所制备的膜电极响应斜率。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
30.电极塑料壳体统一提前制作，内充液为0.1mol/lcacl2溶液。
31.塑料壳体的制备：将塑料壳体制成圆柱体，将银丝固定于一端后封死，另一端则做成蜂窝状；所述的塑料壳体是直径为1cm、高为4cm的圆柱体。
32.实施例1
33.(1)敏感膜的制备
34.称0.20gpvc粉溶于5mlthf中搅拌至粉末完全溶解后，加入0.20g邻苯二甲酸二丁酯、0.05g二苯并-18-冠醚-6、5mg四硼酸钠，搅拌均匀后倒入平板上，自然条件下静置48h，
得到弹性的膜。
35.(2)电极的制备
36.将得到的弹性膜用工具切成直径1cm大小的圆片，用5％pvc-thf溶液将其贴于含有内充液的塑料壳体底部，自然条件下静置24h后，在0.1mol/lcacl2溶液中活化两个小时。
37.(3)电极性能测试
38.将该电极与ag/agcl参比电极置于10-4
、10-3
、10-2
、10-1
mol/l氯化钙溶液中，连接传感器，从pc端读出的数据中发现其符合能斯特方程，其响应斜率为30.7mv/dec。
39.实施例2
40.(1)敏感膜的制备
41.称0.20gpvc粉溶于5mlthf中搅拌至粉末完全溶解后，加入0.30g邻苯二甲酸二丁酯、0.05g二苯并-18-冠醚-6、6mg四硼酸钠，搅拌均匀后倒入平板上，自然条件下静置48h，得到一张有弹性的膜。
42.(2)电极的制备
43.将得到的弹性膜用工具切成直径1cm大小的圆片，用5％pvc-thf溶液将其贴于含有内充液的塑料壳体底部，自然条件下静置24h后，在0.1mol/lcacl2溶液中活化两个小时。
44.(3)电极性能测试
45.将该电极与ag/agcl参比电极置于10-4
、10-3
、10-2
、10-1
mol/l氯化钙溶液中，连接传感器，从pc端读出的数据中发现其符合能斯特方程，其响应斜率为25.8mv/dec。
46.实施例3
47.(1)敏感膜的制备
48.称0.20gpvc粉溶于5mlthf中搅拌至粉末完全溶解后，加入0.40g邻苯二甲酸二丁酯、0.05g二苯并-18-冠醚-6、7mg四硼酸钠，搅拌均匀后倒入平板上，自然条件下静置48h，得到一张有弹性的膜。
49.(2)电极的制备
50.将得到的弹性膜用工具切成直径1cm大小的圆片，用5％pvc-thf溶液将其贴于含有内充液的塑料壳体底部，自然条件下静置24h后，在0.1mol/lcacl2溶液中活化两个小时。
51.(3)电极性能测试
52.将该电极与ag/agcl参比电极置于10-4
、10-3
、10-2
、10-1
mol/l氯化钙溶液中，连接传感器，从pc端读出的数据中发现其符合能斯特方程，其响应斜率为23.8mv/dec。
53.实施例4
54.(1)敏感膜的制备
55.称0.20gpvc粉溶于5mlthf中搅拌至粉末完全溶解后，加入0.20g邻苯二甲酸二丁酯、0.05g二苯并-18-冠醚-6、5mg四硼酸钠，搅拌均匀后倒入平板上，自然条件下静置48h，得到弹性的膜。
56.(2)电极的制备
57.将得到的弹性膜用工具切成直径1cm大小的圆片，用5％pvc-thf溶液将其贴于含有内充液的塑料壳体底部，自然条件下静置24h后，在0.1mol/lcacl2溶液中活化两个小时。
58.(3)电极性能测试
59.将该电极与ag/agcl参比电极置于10-4
、10-3
、10-2
、10-1
mol/l氯化钙、氯化铜和氯化
铝的混合溶液中，其中ca
2+
：cu
2+
：al
3+
的摩尔比为1：1：1，连接传感器，从pc端读出的数据中发现其符合能斯特方程，其响应斜率为30.5mv/dec。
60.实施例5
61.(1)敏感膜的制备
62.称0.20gpvc粉溶于5mlthf中搅拌至粉末完全溶解后，加入0.30g邻苯二甲酸二丁酯、0.05g二苯并-18-冠醚-6、6mg四硼酸钠，搅拌均匀后倒入平板上，自然条件下静置48h，得到一张有弹性的膜。
63.(2)电极的制备
64.将得到的弹性膜用工具切成直径1cm大小的圆片，用5％pvc-thf溶液将其贴于含有内充液的塑料壳体底部，自然条件下静置24h后，在0.1mol/lcacl2溶液中活化两个小时。
65.(3)电极性能测试
66.将该电极与ag/agcl参比电极置于10-4
、10-3
、10-2
、10-1
mol/l氯化钙、氯化铁和氯化铜的混合溶液中，其中ca
2+
：fe
3+
：cu
2+
的摩尔比为1：1：1，连接传感器，从pc端读出的数据中发现其符合能斯特方程，其响应斜率为25.5mv/dec。
67.实施例6
68.(1)敏感膜的制备
69.称0.20gpvc粉溶于5mlthf中搅拌至粉末完全溶解后，加入0.40g邻苯二甲酸二丁酯、0.05g二苯并-18-冠醚-6、7mg四硼酸钠，搅拌均匀后倒入平板上，自然条件下静置48h，得到一张有弹性的膜。
70.(2)电极的制备
71.将得到的弹性膜用工具切成直径1cm大小的圆片，用5％pvc-thf溶液将其贴于含有内充液的塑料壳体底部，自然条件下静置24h后，在0.1mol/lcacl2溶液中活化两个小时。
72.(3)电极性能测试
73.将该电极与ag/agcl参比电极置于10-4
、10-3
、10-2
、10-1
mol/l氯化钙、氯化铁、氯化铜和氯化铝的混合溶液中，其中ca
2+
：fe
3+
：cu
2+
：al
3+
的摩尔比为1：1：1：1，连接传感器，从pc端读出的数据中发现其符合能斯特方程，其响应斜率为23.7mv/dec。
74.对比例1
75.(1)敏感膜的制备
76.除了敏感膜制备时不添加四硼酸钠，其他条件同实施例1；
77.(2)电极性能测试
78.将该电极与ag/agcl参比电极置于10-4
、10-3
、10-2
、10-1
mol/l氯化钙溶液中，连接传感器，从pc端读出的数据中发现其符合能斯特方程，其响应斜率为27.4mv/dec。
79.(3)对比效果
80.与实施例1相比较，钙离子敏感膜制备时不添加阳离子交换剂，电极响应效率低，能斯特方程响应斜率未达到预期效果。
81.对比例2
82.(1)敏感膜的制备
83.除了敏感膜制备时将增塑剂从邻苯二甲酸二丁酯换成磷酸三丁酯，其他条件同实施例1；
84.(2)电极性能测试
85.将该电极与ag/agcl参比电极置于10-4
、10-3
、10-2
、10-1
mol/l氯化钙溶液中，连接传感器，从pc端读出的数据中发现其符合能斯特方程，其响应斜率为19.4mv/dec。
86.(3)对比效果
87.与实施例1相比较，钙离子敏感膜制备时使用磷酸三丁酯作为增塑剂，电极相应效率下降，能斯特方程响应斜率未达预期效果。