具有光力增强特性的核壳型颗粒、增强光力的方法和应用

1.本发明属于光学精密测量技术领域，具体是涉及一种具有光力增强特性的核壳型颗粒、增强光力的方法和应用。


背景技术：

2.光与物质的相互作用，包括光的吸收、散射和谐波光子的产生，是由电磁场中材料的介电常数所表征的。低折射率纳米粒子，如二氧化硅、聚苯乙烯和细胞器的脂质膜，具有低介电常数，这从根本上限制了依赖于纳米粒子与周围介质折射率不匹配的技术的应用，例如定量相位成像，暗场显微镜、干涉散射显微镜和光镊。特别是，用于纳米材料组装和生物分子力传感的低折射率纳米颗粒的光学操纵仍然是一个挑战。
3.金属纳米颗粒光力增强与稳定捕获研究，刘洪双等，半导体光电，2019年8月第40卷第4期，描述了光力增强的影响因素，其2.2指出，对于金、银、铜等贵金属构成的微纳结构，当结构参数、照明参数满足特定条件时，结构光场能够发生局部表面等离子体共振(lspr)效应，实现金属表面电磁场的局域和增强。对于金基底上金纳米球结构，当入射光波长一定时，特定半径的金球能够产生lspr效应。此外，金基底与金纳米球之间的纳米间隙内会激发出间隙表面等离激元(gspp)，其能够将电磁场局域在纳米间隙内，进一步增强了间隙内的电磁场，使得金纳米球所受光力增强，实现稳定捕获。因此，对于金基底上半径r＝142nm的金球，在径向偏振光的照射下，由于lspr效应以及gspp的激发，能够获得较大光阱刚度以及轴向光力绝对值。但是，借助于结构光场和基底的方案，系统复杂度高，限制了光镊系统的使用范围。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种具有光力增强特性的核壳型颗粒、增强光力的方法和应用，具有吸收带可调谐、高上转换效率、化学稳定性好、易合成等优点。
5.本发明的内容包括一种具有光力增强特性的核壳型颗粒(也称为核壳型微球)，核材料为纳米晶体，外壳为金属材质，所述纳米晶体为nayf4：yb
3+
，er
3+
，nd
3+
(nayf4纳米晶体中可以掺杂镧系离子yb
3+
，er
3+
，nd
3+
中的某一种)或ylf：yb
3+
，所述金属材质为金或银(能够激发出表面等离激元的金属材料即可，优选为金或银)。
6.优选的，所述纳米晶体为nayf4：20％yb
3+
，氟化物具有较低的声子能量(～350cm-1
)和相对稳定的化学性质，并且，nayf4是目前研究最为广泛的上转换基质材料，20％yb
3+
掺杂的nayf4是目前上转换效率最高的材料。
7.优选的，所述金属材质为金。
8.优选的，金属外壳的厚度的确定条件为，对金属外壳的厚度进行调谐，当金属外壳的表面等离激元共振波长和纳米晶体的吸收共振相匹配时，此时的金属外壳的厚度即为最佳厚度。
9.优选的，金属外壳的厚度为2-20nm。
10.优选的，当核(纳米晶体)半径与外壳厚度比约为9:1时，可以获得900nm的spr。
11.本发明提供一种增强光力的方法，步骤为，强聚焦高斯光束照射到所述的具有光力增强特性的核壳型颗粒上，控制核壳型颗粒中壳材料的厚度，使得金属外壳的spr波长和纳米晶体的吸收共振波长相匹配时，金属外壳和纳米晶体共振，实现光力增强。
12.优选的，所述高斯光束为强聚焦高斯光束，由高斯光束经过na值为1.4的油浸物镜之后，输出得到。
13.本发明提供一种所述的具有光力增强特性的核壳型颗粒在增强光力方面的应用。
14.使用金属包覆镧系上转换纳米晶体的核壳型颗粒(微球)(ucns@metals)，其直径远小于入射光波长；所述ucns@metals核壳型微球所受光力分为梯度力和散射力，其中，梯度力主要是用于将ucns@metals核壳型微球稳定捕获，而散射力主要是推动ucns@metals核壳型微球远离稳定捕获点。因此，为了实现微球的稳定捕获，需要增强光梯度力。根据瑞利模型，光梯度力的大小与微球的极化率实部成正比：
[0015][0016]
其中，f
grad
为光梯度力，re(α
cs
)为ucns@metals核壳型微球的等效极化率实部，c为真空中的光速，ε0为真空中的介电常数，为电场梯度的平方。可通过增大re(α
cs
)，实现光力增强。衡量微球在光阱中心稳定捕获的物理量是光阱刚度，它表示微球在光阱中的位移与所受光力的关系曲线在线性部分的斜率。
[0017]
本发明的有益效果是，本发明提出了使用ucns@metals核壳型颗粒(微球)实现光力增强的方法。通过在低折射率镧系上转换纳米晶体(ucns)外围涂覆一层金属外壳，调节金属外壳的厚度，使得其spr波长与ucns的吸收共振波长相近，那么此时spr的能量与ucns的电子激发所需的能量完全匹配，能量从表面等离激元转移到ucn中的电子。在这种共振条件下，等离子体波的电场矢量与ucns中的跃迁偶极子有效耦合，导致ucns吸收截面增大。大的吸收截面会产生更多的自由电荷，会使得ucns@metals的极化率增加，从而实现光力增强。
[0018]
本技术的光力增强实现的整个过程不改变粒子本身的折射率，由金属外壳的spr与ucns的吸收共振相耦合，实现ucns@metals核壳型微球的极化率实部增强而产生，具有吸收带可调谐、高上转换效率、化学稳定性好、易合成等优点。
[0019]
该ucns@metals核壳型微球可以绕过物体与周围介质折射率不匹配所造成的限制，为设计纳米尺度的远场光镊提供了一种新方法。该方法使得高空间分辨率和高灵敏度的力传感成为可能，并为纳米级光流控技术的应用提供了巨大的潜力。目前为止，尚未见到有关于利用ucns@metals核壳型微球实现光力增强的报道。
[0020]
相对于单纯的ucns晶体，使用本技术的核壳型颗粒，光力可以提升一个数量级，具备近红外可调谐特性，通过调节外壳的厚度，可实现从反向、稳定捕获、光推力到光牵引力的转换。
[0021]
核壳型颗粒中的纳米晶体为掺杂镧系离子的上转换纳米晶体，通常用来增强上转换发光强度，一般来说，为了提高发光强度，会对纳米晶体进行包裹，常见的包裹材料为二氧化硅，nayf4等，为了提高上转化晶体发光效率，常见的方法是：1改变掺杂离子种类和浓
度，2包覆无机壳层，3等离激元共振，4增加晶体尺寸，5纳米异质结。本技术在纳米晶体上包覆以单纯的金属材料，作为壳材料，应用于增强光力，有效的提高了光力。
[0022]
本发明通过限定壳的厚度以及壳和纳米晶体核半径之间的比例，有效的提高了光力。
附图说明
[0023]
图1为本发明的核壳型颗粒的结构示意图，其中，1为光源，2为纳米晶体核，3为金属壳。
[0024]
图2为本发明的ucns@metals核壳型微球的捕获原理示意图。
[0025]
图3为本发明实施例中强聚焦高斯光束照射下，光力与微球的轴向位移之间的关系曲线。
[0026]
图4为本发明实施例中强聚焦高斯光束照射下，光阱刚度与微球的体积分数和照明波长之间的关系二维图。
具体实施方式
[0027]
下面结合附图对本发明的一个实施案例作详细的说明，但不应因此限制本发明的保护范围。
[0028]
实施例1
[0029]
一种ucns@metals核壳型颗粒的具体详细的制备方法，包括：
[0030]
(1)nayf4:20％yb
3+
微球的制备
[0031]
将1mmol的recl3·
6h2o(re＝yb)按所需的摩尔比加入含有6ml氧化铵(oa)和15ml正十八烷(ode)的烧瓶中。将混合物在氩气流下加热30min至160℃，得到澄清溶液，然后冷却至50℃左右，加入5ml nh4f(4mmol)和naoh(2.5mmol)甲醇溶液。搅拌30min后，在氩气流下加热20min至80℃，排出甲醇，再加热90min至310℃，最后冷却至室温。用乙醇沉淀，9000rpm离心5min，再用环己烷、乙醇和甲醇洗涤3次，得到纳米颗粒。
[0032]
(2)聚丙烯酸paa修饰的nayf4:20％yb
3+
微球
[0033]
在nayf4:20％yb
3+
合成完成之后，采用聚丙烯酸paa作为多齿配体，取代nayf4:20％yb
3+
表面的疏水配体，通过配体交换工艺得到水溶性nayf4:20％yb
3+
。paa(0.200g)和二甘醇deg(16.0ml)在四颈烧瓶中加热至110℃。将制备好的nayf4:20％yb
3+
微球(38.7mg)分散于甲苯中，并将悬浮液加入四颈烧瓶中，系统持续加热1.5小时到150℃。注入hcl(0.100m)，直至溶液自然冷却至室温。本实验是在氮气气氛中剧烈搅拌完成的。产物经离心得到，用超纯水多次洗涤。
[0034]
(3)au胶体种子的制备
[0035]
将0.06g的k2co3加入到240ml的超纯水中，不断搅拌，并迅速向混合物中加入4.80ml的1.00wt％的haucl4，制得老化的au溶液。几分钟后，溶液变得无色。然后，将得到的au纳米种子溶液转移到一个不透光的容器中，并在冰箱中保存一天。
[0036]
(4)au纳米颗粒的附着
[0037]
为了促进带负电荷的au纳米粒子的后续附着，在paa包覆的nayf4:20％yb
3+
表面上附加一层聚(丙烯胺盐酸盐)pah，使其带正电荷。然后，将2.00ml的nayf4:20％yb
3+
(1.29mg/
ml)溶液加入20.0ml老化的au溶液中搅拌，然后注入0.0400ml的甲醛hcho和0.100ml的羟胺nh2oh，搅拌。几分钟后，溶液从无色变成了深棕色。离心分离，超纯水多次洗涤。获得了nayf4:20％yb
3+
@au核壳型微球。
[0038]
实施例2
[0039]
为了便于描述，定义坐标系o-xyz：以ucns@metals核壳型微球的几何中心轴为z轴，光输出的方向为z轴正向，以ucns@metals核壳型微球球心所在表面水平方向为y轴，以ucns@metals核壳型微球球心所在表面垂直方向为x轴，以ucns@metals核壳型微球球心为原点o，如图1所述。
[0040]
一种利用ucns@metals核壳型微球实现光力增强的方法，在光镊系统中，将ucns@metals核壳型微球捕获在光源束腰位置附近，所述光源输出的光束照射所述ucns@metals核壳型微球；所述光源发射高斯光束，所述高斯光束的波长大小与ucns@metals核壳型微球的共振波长相等；所述高斯光束经过数值孔径(na)为1.4的油浸物镜之后，输出强聚焦高斯光束(即：强聚焦高斯光束的光斑大小为：x方向的光斑半径为0.41μm，y方向的光斑半径为0.28μm)，所述ucns@metals核壳型微球放置在所述强聚焦高斯光束的焦点位置，所述强聚焦高斯光束照射所述ucns@metals核壳型微球；所述ucns@metals核壳型微球包括金属外壳和ucns核，具有吸收所述光源发射的强聚焦高斯光束的能量产生共振效应实现极化率增强的功能。
[0041]
如图1所示，本实施例中光源采用波长可调谐的激光光源，通过na为1.4的油浸物镜之后，输出强聚焦高斯光束，ucns@metals核壳型微球由ucns核和金属外壳组成。其中，ucns核半径a为23.3nm，材料为nayf4：20％yb
3+
，金属外壳厚度(b-a)可调谐，变化范围为2-20nm，材料为au。
[0042]
如图2所示，由于nayf4：20％yb
3+
晶体的吸收共振波长为980nm，通过调谐au外壳的厚度，使外壳的spr波长为980nm，那么此时spr的能量与nayf4：20％yb
3+
晶体的电子激发所需的能量完全匹配，能量从au的表面等离激元转移到nayf4：20％yb
3+
晶体中的电子(入射光波长为980nm)。在这种共振条件下，等离子体波的电场矢量与nayf4：20％yb
3+
晶体中的跃迁偶极子有效耦合，导致nayf4：20％yb
3+
晶体吸收截面增大。大的吸收截面会产生更多的自由电荷，会使得nayf4：20％yb
3+
@au的极化率增加，从而实现光力增强。
[0043]
将光源放置在油浸物镜后焦平面处，输出波长为980nm的高斯光束经过na为1.4的油浸物镜之后，产生强聚焦高斯光束，照射位于焦点位置的nayf4：20％yb
3+
@au核壳型微球。对于nayf4：20％yb
3+
晶体，当照明波长与其吸收波长相匹配时，会引起其内部的电子产生共振效应，其在共振效应下的极化率为：
[0044][0045]
其中，ω为照明光的频率，ω
p-ny
为nayf4：20％yb
3+
晶体的等离子体角频率，σ为nayf4：20％yb
3+
晶体的阻尼系数，j是虚数单位，ω0是nayf4：20％yb
3+
晶体的共振角频率。
[0046]
如图3所示，yb
3+
离子有三个共振跃迁，共振角频率为ω
01
，ω
02
，ω
03
，这将创建三种极化率χ1，χ2，χ3。因此，考虑所有共振跃迁引入的极化率，得到nayf4：20％yb
3+
晶体的介电常数ε
lnnp
为：
[0047][0048]
其中，1+χ0≈n2为纯nayf4晶体的相对介电常数，在976.5nm光照下，n＝1.46，χ1，χ2，χ3分别为nayf4：20％yb
3+
晶体在三个不同的共振角频率下对应的极化率，ε0是真空介电常数。
[0049]
随后，使用考虑了壳层厚度对微球影响的drude模型，来分析au的极化率。对于贵金属在光频率下，介电函数可以表示为以下和的形式：
[0050]
ε
au
(ω)＝ε0(1+χ
∞
+χd(ω))
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0051]
其中，χ
∞
为au的背景磁化率，值为8.5，χd(ω)为传导电子的drude响应：
[0052][0053]
其中，ω
p_au
为au外壳的等离子体共振频率，ω为照明光的频率，г是au的弛豫时间的导数，它与壳厚度有关：
[0054]
γ＝γ
au
+avf/(b-a)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0055]
其中，г
au
值为1.05
×
10
14
rad s-1
，vf是费米速度，对于au，其值为1.43
×
108cm/s，a是由用于推导该表达式的几何和理论决定的参数，对于简单的drude模型和各向同性散射，a＝1，b为颗粒的半径，a为纳米晶体的半径。
[0056]
对于在光阱中捕获的核壳型微球而言，其等效极化率为：
[0057][0058]
其中，km为入射光在环境介质中的波矢，α
cm
是该核壳型微球在静态极限下的极化率(即原子核保持不变时电子的静态响应)：
[0059][0060]
其中，εm为环境介质的介电常数，p＝a3/b3表示体积分数，ε
lnnp
和ε
au
是与入射光频率ω有关的项，并且，ε
au
还与壳厚度有关。
[0061]
计算得到nayf4：20％yb
3+
晶体与nayf4：20％yb
3+
@au核壳型微球所受的光力，如图3所示。其中，nayf4：20％yb
3+
@au核壳型微球与nayf4：20％yb
3+
晶体的最大光力值分别为12.8pn和0.21pn，轴向光阱刚度分别为4.3pn/μm/mw和22.56pn/μm/mw，轴向光阱提升了一个数量级。
[0062]
若将照明光波长和au外壳厚度进行调谐，可实现nayf4：20％yb
3+
@au核壳型微球由反向、稳定捕获、光推力到光牵引力的转换，如图4所示。黑色区域表示轴向光力曲线是反向的，白色区域表示轴向光力为光推力，灰色点表示在该位置出现光牵引力，颜色从浅灰色变化到深灰色的区域表示稳定捕获，色阶的变化表示光阱刚度的变化。
[0063]
由上可知，本发明除了结构简单、易合成、系统质量轻等优点外，还具有以下优点：
[0064]
(1)本发明所设计的nayf4：20％yb
3+
@au核壳型微球具备光力增强特性，与nayf4：20％yb
3+
晶体相比，其光力可提升一个数量级。
[0065]
(2)本发明所设计的nayf4：20％yb
3+
@au核壳型微球具备近红外可调谐特性，通过
调节au外壳的厚度，可实现从反向、稳定捕获、光推力到光牵引力的转换。
[0066]
由于镧系上转换纳米晶体和au，ag等金属纳米颗粒具有低细胞毒性，高化学稳定性，ucns@metals核壳型微球可以成为一种高效、多功能的生物成像和治疗工具。此外，这种共振效应还可以通过调节照明波长增加cm极化率的绝对值来增强散射，这可能会增加基于散射的显微镜技术的信噪比，如暗场显微镜和干涉散射显微镜。
[0067]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本技术的保护范围限于这些例子；在本技术的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本技术中一个或多个实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
[0068]
本技术中一个或多个实施例旨在涵盖落入本技术的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本技术中一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。