表面增强拉曼散射衬底及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面增强拉曼散射芯片技术领域，尤其涉及一种表面增强拉曼散射衬底及其制备方法。
【背景技术】
[0002]上世纪70年代，人们发现在银电极粗糙化表面吸附的几个分子层的吡啶的拉曼散射信号是正常拉曼光谱的15?16倍，并将这一现象命名为表面增强拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanScattering),简称SERS。由于SERS具有很高的表面灵敏度，因而在化学检测和生物分析中有着广发的应用。
[0003]但是拉曼散射的辐射强度与受到照射的分子数目成正比，而通常情况下入射光中只有极少数的光子会发生拉曼散射，因而使得散射信号非常微弱以至于难以检测和识别目标分子。为了能够增强信号达到正常检测的需要，人们通过各种方法制备规则排列的纳米银阵列结构。比如气相沉积法、电化学沉积法、光刻法、化学合成法、纳米阵列自组装、STM辅助纳米结构形成法、纳米球印刷法等等。但是由于衬底表面性质、加工工艺难度、加工环境条件和生产成本等限制因素，还很难获得精确控制纳米结构形态、尺寸、阵列化程度的SERS表面衬底。
[0004]因此探究一种制备工艺简单方便，生产加工成本低廉，而且能够准确灵活地控制SERS衬底表面纳米阵列的方法具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005]针对上述提到的现有技术的不足，本发明提出了一种表面增强拉曼散射衬底及其制备方法，该衬底结构稳定，表面活性高；其制备方法工艺简单，降低了制作成本，容易控制纳米阵列结构的形态和位置，重复率高。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案:
[0007]—种表面增强拉曼散射衬底，包括基底以及基底上的金属纳米单元阵列，其中，所述金属纳米单元是通过胶粘剂固定粘接金属粉末颗粒形成的，所述胶粘剂为无机胶粘剂或有机胶粘剂，所述金属纳米单元的高度为400?800nm，所述金属纳米单元的间距为I?2 μ m0
[0008]优选地，以质量百分比计算，所述有机胶粘剂中含有60?75%的甲基丙烯酸酯，15?25%的乙烯和丙烯混合物，8.5?17.5%的环氧乙烷，0.5?1.0%的过氧化物引发剂，
0.2?0.5%乙酰丙酮铜。
[0009]优选地，以质量百分比计算，所述无机胶粘剂中含有3?4%氯化钠，5?6%的碳酸钠，2?3%的碳酸氢钠，6?9%的硅酸，20?30%的木糖醇，48?64%的水。
[0010]优选地,所述金属粉末颗粒为Au、Ag和Cu粉末颗粒中的任意一种。
[0011]优选地，所述金属粉末颗粒的粒径是Inm?10nm。
[0012]优选地，所述基底包括硅、金属板、塑料板或玻璃。
[0013]优选地，所述金属纳米单元为金属纳米柱结构。
[0014]如上所述的表面增强拉曼散射衬底的制备方法，包括步骤:
[0015](a)在所述基底上敷设一层金属粉末颗粒层，并将所述基底放置于3D打印设备的工作台上；所述金属粉末颗粒层的厚度为200?600nm ；
[0016](b)在3D打印设备的控制系统上设定金属纳米单元阵列化图案；
[0017](c)按照设定的阵列化图案，通过3D打印设备的喷头将所述无机胶粘剂或有机胶粘剂滴加在金属粉末颗粒层上，粘接固定对应位置的金属粉末颗粒；
[0018](d)去除未粘接固定的金属粉末颗粒，在基底上形成金属纳米单元阵列结构；
[0019](e)将步骤(d)得到的金属纳米单元阵列进行烧结处理，获得所述的表面增强拉曼散射衬底。
[0020]优选地，该方法还包括步骤:将烧结处理的表面增强拉曼散射衬底进行退火处理，退火处理的温度为200?300°C，时间为20?40分钟。
[0021]优选地，所述烧结处理采用激光烧结，激光功率200?300瓦，烧结的温度为700?1000°C，时间为20?60秒。
[0022]优选地，所述烧结处理采用烧结炉高温烧结，烧结的温度为50?500°C，时间为60?100分钟。
[0023]有益效果:
[0024]本发明通过3D打印设备使用胶粘剂将金属粉末颗粒粘接，在基底上形成金属纳米单元阵列结构，再通过烧结和退火工艺得到表面增强拉曼散射衬底，该衬底结构稳定，表面活性高。与气相沉积法、纳米结构组装、纳米球印刷等方法相比，本发明的方法对衬底表面性质要求低，容易控制纳米阵列结构的形态和位置；与刻蚀方法相比，本发明的方法不需要繁重且昂贵的平版印刷图案化掩膜和蚀刻终止层，能够显著降低生产成本；与电化学沉积和化学合成等方法相比，本发明获得的衬底尺寸大，工艺条件控制方便，节省原料和能源。
【附图说明】
[0025]图1为本发明一实施例中提供的表面增强拉曼散射衬底的主视图。
[0026]图2为本发明一实施例中提供的表面增强拉曼散射衬底的俯视图；其中图2a所示为金属纳米单元的横截面为圆形，图2b所示为金属纳米单元的横截面为方形。
[0027]图3为本发明一实施例中制备表面增强拉曼散射衬底的示意图。
【具体实施方式】
[0028]下面将结合附图用实施例对本发明做进一步说明。
[0029]如前所述，鉴于现有技术存在的不足，本发明提出了一种表面增强拉曼散射衬底，如图1所示，该衬底包括基底I以及基底I上的金属纳米单元2阵列，其中，所述金属纳米单元2是通过胶粘剂22固定粘接金属粉末颗粒21形成的，所述胶粘剂21为无机胶粘剂或有机胶粘剂，所述金属纳米单元2的高度为400?800nm，所述金属纳米单元的间距为I?3 μ m。如图2a和2b所示，在纳米单元阵列中，所述金属纳米单元2的形状可以为圆柱形或者是方状条形，当然，所述金属纳米单元2的形状也可以是其他不规则的形状。该衬底结构稳定，表面活性高。
[0030]如上所述的表面增强拉曼散射衬底的制备方法，参阅图3，首先在所述基底I上敷设一层金属粉末颗粒层4，并将所述基底I放置于3D打印设备3的工作台上；所述金属粉末颗粒层4的厚度为200?600nm ;然后在3D打印设备3的控制系统上设定金属纳米单元阵列化图案，并按照设定的阵列化图案，通过3D打印设备3的喷头将胶粘剂22滴加在金属粉末颗粒层4上，粘接固定对应位置的金属粉末颗粒21 ;去除未粘接固定的金属粉末颗粒，在基底I上形成金属纳米单元阵列2的结构；最后将得到的金属纳米单元阵列进行烧结处理，获得所述的表面增强拉曼散射衬底。该制备方法采用3D打印技术，其工艺简单，降低了制作成本，容易控制纳米阵列结构的形态和位置，重复率高。
[0031]实施例1
[0032]本实施例使用德国Voxeljet公司的VX500型3D打印机作为加工设备。在3D打印机控制系统的计算机上设计SERS衬底表面的金属纳米单元阵列化图案。将基片放入3D打印机工作台，在基底上敷设粒子粒径为Inm的Au粉末层，Au粉末层的厚度为400nm ;按照设定的阵列化图案，通过3D打印机喷头在预设图案上方向Au粉末层滴加Voxeljet公司配套的胶粘剂，并使用3D打印机所带的激光设备对胶粘剂粘附的Au粉末颗粒进行烧结，激光功率为200W，烧结的温度为1000°C，时间为60秒；烧结完毕后，用N2气体吹除未粘接固定的Au粉末颗粒，在基底上形成Au纳米单元阵列的结构，其中Au纳米单元的间距为I μ m。将上述得到的Au纳米单元阵列放入300°C的高温炉中退火20min，即制得本发明所述的表面增强拉曼散射衬底。
[0033]实施例2
[0034]本实施例使用美国Stratasys公司的Objet350Connex型3D打印机作为加工设备。在3D打印机控制系统的计算机上设计SERS衬底表面的金属纳米单元阵列化图案。将基片放入3D打印机工作台，在基底上敷设粒子粒径为5nm的Ag粉末层，Ag粉末层的厚度为500nm ;按照设定