一种无电极式半导体气体传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气敏材料与元件技术领域，更具体地，涉及一种无电极式半导体气体 传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 半导体电阻式气体传感器具有测量方式简单、灵敏度高、响应快、操作方便、成本 低等特点，广泛应用于易燃易爆气体和毒害性气体的探测，在环境保护、工业生产和医疗卫 生等领域发挥着重要作用。近年来，诸如量子点、石墨烯、碳纳米管、硅纳米线等新型纳米材 料的不断涌现给半导体气体传感器注入了新的活力，尤其是包括胶态量子点在内的胶态纳 米晶因其大比表面积、高表面活性、大小均一、尺寸可控等优良特性显著改善了气体传感器 的性能，使得气体传感器的工作温度不断降低，进一步推动了半导体气体传感器的迅猛发 展。
[0003] 然而，目前的半导体气体传感器仍然使用传统的"绝缘衬底、信号电极和气敏层" 的结构，其中，信号电极的制备一般采用丝网印刷、真空蒸镀或者溅射等工艺，这些工艺不 仅操作复杂，而且由于真空或高温等条件的要求大大增加了气体传感器的成本。另外，由于 工作温度较高，信号电极容易氧化，而且可能与气敏层发生界面反应，影响气体传感器的性 能。
[0004] 例如，H.Liu等人（Appl.Phys.Lett. 105, 163104(2014))研宄了 一 种氧化锡 (Sn02)量子点气体传感器，在低温下（70°C)对硫化氢气体具有较高的灵敏度和可恢复的 快速响应。该气体传感器是将银浆丝网印刷在氧化铝陶瓷衬底上并经过高温烧结（650°C) 制作成信号电极，而后在其表面继续涂覆氧化锡量子点气敏层。以银作为信号电极层的传 感器不仅成本高，制作工艺繁琐、能耗大，且银易氧化或硫化，不利于气体传感器的稳定性。
[0005] 此外，上述传感器因信号电极层制作温度高而限制了柔性衬底的使用，无法制备 性能优良的柔性气体传感器。H.Liu等人（AdvancedMaterials26(2014)2718-2724)研宄 了一种可弯曲、快速响应的硫化铅（PbS)量子点气体传感器，绝缘衬底为氧化铝陶瓷、塑料 或纸，该气体传感器在室温下对50ppm的二氧化氮（N02)有高灵敏度和快速响应速度。但 该器件结构采用了传统器件结构，需预先在氧化铝陶瓷或塑料、纸等柔性的绝缘衬底上使 用真空磁控溅射的方式制备金信号电极。金的价格昂贵，且需采用真空工艺，不仅制作成本 高、工艺复杂，传感器的抗弯曲疲劳特性受到信号电极与绝缘衬底以及气敏层之间的界面 剥离以及信号电极本身的弯曲劈裂等因素的限制，因而对信号电极有很高的要求，限制了 柔性气体传感器的设计与制备。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种无电极式半导体气体传 感器及其制备方法，摒弃传统电极结构，避免了电极与衬底和气敏材料之间的相互作用，该 方法不仅能用于刚性器件，还能制备出较好的柔性器件，实现器件的完全柔性，使气体传感 器更加轻薄、便携，且工艺简单，能耗小，成本低，具有良好的应用前景。
[0007] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种半导体气体传感器，其特征 在于，包括绝缘衬底和气敏层；所述气敏层直接覆盖在所述绝缘衬底上，由胶态纳米晶和导 电材料构成；所述导电材料为石墨烯或导电聚合物。
[0008] 优选地，所述气敏层由胶态纳米晶与石墨烯复合而成；所述胶态纳米晶为硫化铅 (PbS)胶态纳米晶和/或硒化铅（PbSe)胶态纳米晶，所述气敏层中Pb原子和C原子的摩尔 比为 1: (〇? 5 ?12)。
[0009] 优选地，所述气敏层由导电聚合物薄膜和胶态纳米晶薄膜依次堆叠而成；所述胶 态纳米晶薄膜为硫化物胶态纳米晶薄膜或氧化物胶态纳米晶薄膜，所述胶态纳米晶薄膜与 所述导电聚合物薄膜的厚度之比为1: (〇. 5?2)。
[0010] 优选地，所述气敏层由胶态纳米晶与导电聚合物复合而成；所述胶态纳米晶为硫 化物胶态纳米晶或氧化物胶态纳米晶，所述导电聚合物与所述胶态纳米晶的质量之比为 1:(250 ?2500)。
[0011] 按照本发明的另一方面，提供了一种半导体气体传感器的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤：（1)将胶态纳米晶/石墨烯复合粉末均匀分散在有机溶剂中，得到混合液； (2)将步骤（1)得到的混合液涂覆在绝缘衬底上，使其均匀成膜；（3)重复执行步骤（2)，得 到具有所需厚度的气敏层，完成气体传感器的制备。
[0012] 优选地，所述胶态纳米晶/石墨烯复合粉末为硫化铅胶态纳米晶/石墨烯复合粉 末和/或硒化铅胶态纳米晶/石墨烯复合粉末，其中，Pb原子和C原子的摩尔比为1: (0. 5? 12) 〇
[0013] 优选地，所述胶态纳米晶/石墨烯复合粉末按照如下方法制备：(A1)将氧化石墨 烯和含铅化合物按比例配料，将配置好的原料与含硫元素和/或硒元素的有机溶剂混合， 得到混合液；(A2)用溶剂热法对步骤（A1)得到的混合液进行处理，将反应结束后的混合液 进行固液分离，取出下层固体沉淀物；(A3)用有机溶剂清洗步骤（A2)得到的固体沉淀物， 以去除残余的反应物；(A4)将清洗后的固体沉淀物干燥，得到硫化铅胶态纳米晶/石墨烯 复合粉末和/或硒化铅胶态纳米晶/石墨烯复合粉末。
[0014] 按照本发明的另一方面，提供了一种半导体气体传感器的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤：（1)将导电聚合物的溶液涂覆在绝缘衬底上，使其均匀成膜，待薄膜干燥； (2)涂覆胶态纳米晶溶液，使其均匀成膜；(3)重复执行步骤（2)，得到具有所需厚度的胶态 纳米晶薄膜，完成气体传感器的制备。
[0015] 优选地，所述胶态纳米晶溶液为硫化物胶态纳米晶溶液或氧化物胶态纳米晶溶 液，所述胶态纳米晶薄膜与所述导电聚合物薄膜的厚度之比为1: (〇. 5?2)。
[0016] 按照本发明的另一方面，提供了一种半导体气体传感器的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤：（1)将导电聚合物的溶液与胶态纳米晶溶液均匀混合，得到混合液；(2)将 步骤（1)得到的混合液涂覆在绝缘衬底上，使其均匀成膜；（3)重复执行步骤（2)，得到具有 所需厚度的气敏层，完成气体传感器的制备。
[0017] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效 果：
[0018] 1、采用无电极式设计，利用具有良好的气敏响应、电导率高且机械性能优良的复 合气敏材料制作气敏层，摒弃传统器件结构中的信号电极，不仅降低了成本，而且避免了电 极与衬底和气敏材料之间的相互作用，既能用于刚性器件，还能制备出较好的柔性器件，实 现器件的完全柔性，使气体传感器更加轻薄、便携，具有良好的应用前景。
[0019] 2、无电极式设计简化了器件结构和制备步骤，气敏层能在室温下采用旋涂、喷涂、 打印和印刷等工艺直接成膜，不需要经过高温处理，器件制作工艺简单，能耗小，成本低。
[0020] 3、米用|父态纳米晶/石墨條复合材料制备气敏层，一方面，由于石墨條具有尚电 导率和良好的机械性能，能有效取代传统电极发挥导电功能，并制备出较好的柔性器件；另 一方面，通过高表面活性的胶态纳米晶修饰石墨烯表面，胶态纳米晶作为主要的气体敏感 活性材料，能避免石墨烯气体传感器中因石墨烯的电导率和气体吸附能力过高带来的气体 响应灵敏度低、脱附困难的问题，本发明的传感器具有灵敏度高、响应快、可恢复的特点，能 在较低的工作温度下检测低浓度目标气体。
[0021] 4、采用胶态纳米晶与导电聚合物形成气敏层，由于导电聚合物薄膜具有高电导率 和良好的机械性能，能制备出较好的柔性器件，进一步拓宽了无电极式设计的适用范围。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明的半导体气体传感器的结构示意图；
[0023] 图2是本发明实施例2制得的气体传感器在室温下对50ppm二氧化氮的响应曲 线；
[0024] 图3是本发明实施例4制得的气体传感器在室温下对50ppm二氧化氮的响应曲 线；
[0025] 图4是本发明实施例6制得的气体传感器在室温下对50ppm二氧化氮的响应曲 线。
【具体实施方式】
[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不 用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼 此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0027] 本发明为避免传统气体传感器的信号电极与绝缘衬底和气敏材料之间的相互作 用，采用无电极式设计。如图1所示，本发明的半导体气体传感器包括绝缘衬底和气敏层， 气敏层直接覆盖在绝缘衬底上，由胶态纳米晶和导电材料构成。通过将具有高导电率和良 好机械性能的导电材料引入气敏层，使气敏层在具备传统电极导电功能的同时，与衬底形 成良好的机械接触和匹配，不仅可用于传统刚性气体传感器的制备，还能制备出性能优异 的柔性器件。
[0028] 本发明第一个实施例的半导体气体传感器包括绝缘衬底和气敏层，气敏层直接覆 盖在绝缘衬底上。其中，气敏层由胶态纳米晶和石墨烯复合而成。具体地，胶态纳米晶为 PbS胶态纳米晶和/或PbSe胶态纳米晶，气敏层中Pb原子和C原子的摩尔比为1: (0. 5? 12);绝缘衬底为纸、塑料或陶瓷。
[0029] 上述半导体气体传感器的制备方法为：
[0030] (1)将胶态纳