一种制备表面增强拉曼光谱基底的方法及其基底的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面增强拉曼光谱技术领域，更具体地涉及一种制备表面增强拉曼光谱基底的方法及其基底。
【背景技术】
[0002]拉曼光谱是用来研宄有效分子振动的一种光谱方法，是一种重要的分子光谱技术。根据不同物质分子因为它们化学成分和结构不同所表现出的拉曼光谱特性不同，研宄人员则能由拉曼光谱获得分子的信息，进行鉴别与检测不同物质。拉曼散射是一种非弹性散射，其强度要比瑞利散射强度弱的多，因而常规的拉曼光谱在分析物质价态及组成时是非常不敏感的。
[0003]表面增强拉曼光谱(surfaceenhanced raman scattering，SERS)技术可同时实现单分子水平的检测和提供分子的指纹信息，可被用来分析物质组成。在表面增强拉曼光谱技术中，入射激光波长、激发强度和SERS基底对表面增强拉曼光谱的分析是三个至关重要的因素；在实验中所观测到的拉曼散射的极大增强主要来自金属纳米结构表面的局域电场增强，其次，拉曼增强还受拉曼活性分子的特殊电子共振和他们直接与金属表面接触的影响。因此，SERS基底的性能及其制备方法显得至关重要。
[0004]SERS基底的增强强度随二个金属粒子的距离的递减呈指数增加。在过去30多年中，为获得理想的SERS增强信号，人们研宄了 SERS基底上不同的纳米结构的调控作用，并用多种方法制备结构规整的金属纳米结构阵列。现有技术中主要包括在基片层上通过自组装电子束光刻，聚焦离子束光刻和纳米压印来制备结构规整的金属纳米结构阵列层，得到具有两层结构的SERS基底。但在SERS应用过程中，粒子间的距离甚至需要达到原子层的级别，才能够满足单分子SERS探测的需要。通过上述方法所获得的SERS基底的分辨率受到光刻的限制。这样利用光刻技术制备的SERS基底强度达不到最大限度的增强，灵敏度仍然无法满足实际的单分子SERS探测，也不能同时提供良好的灵敏度和稳定性。
【发明内容】
[0005]为了解决上述现有技术存在的无法同时提供良好的灵敏度和稳定性的问题，本发明旨在提供一种制备表面增强拉曼光谱基底的方法及其基底。
[0006]本发明提供一种制备表面增强拉曼光谱基底的方法，包括以下步骤:SI，提供基片层；S2，在所述基片层上通过蒸镀或溅射形成粘附层；S3，在所述粘附层上通过蒸镀或溅射形成金属薄膜层；S4，在所述金属薄膜层上通过蒸镀或溅射或化学气相沉积或薄膜湿法转移形成绝缘层；S5，在所述绝缘层上通过X射线干涉光刻形成金属纳米结构阵列层；其中，所述步骤S5包括以下子步骤:S51，在所述绝缘层上旋涂光刻胶；S52，在120-180°C下蒸发所述光刻胶中的水分以提高所述光刻胶的灵敏度；S53，X射线干涉曝光以在绝缘层上形成有序纳米结构的表面；S54，用显影液显影去掉所述光刻胶上被曝光的部分；S55，固化显影后的光刻胶，提高图形分辨率；S56，在有序纳米结构的表面沉积金属薄膜层；以及S57，去除多余的金属和光刻胶，从而形成金属纳米结构阵列层。
[0007]在所述步骤SI中，基片通过氧气等离子体轰击以去除基片表面有机物形成所述基片层。
[0008]所述基片以超声波进行表面清洗，然后在烘干后用氧气等离子体轰击。
[0009]所述超声波频率为20?50Hz，氧气流量为I?25sccm，等离子体功率为30?10ffo
[0010]所述步骤S5包括以下子步骤:S51，在所述绝缘层上旋涂光刻胶；S52，在120-180°C下蒸发所述光刻胶中的水分以提高所述光刻胶的灵敏度；S53，X射线干涉曝光以在绝缘层上形成有序纳米结构的表面；S54，用显影液显影去掉所述光刻胶上被曝光的部分；S55，固化显影后的光刻胶，提高图形分辨率；以及S56，在有序纳米结构的表面沉积金属薄膜层，从而形成金属纳米结构阵列层。
[0011]所述光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯或者氢倍半硅氧烷。
[0012]所述蒸镀为热蒸镀，或者所述溅射为磁控溅射、电子溅射或离子溅射。
[0013]本发明提供一种表面增强拉曼光谱基底，包括依次设置的基片层、粘附层、金属薄膜层、绝缘层和金属纳米结构阵列层。
[0014]所述粘附层的材料为铬或钛。
[0015]所述金属薄膜层的材料为金、银或铜。
[0016]所述绝缘层的材料为二氧化硅、二氧化钛或氧化铝。
[0017]所述金属纳米结构阵列层的材料为金、银或铜。
[0018]所述基片层的材料为单晶硅、多晶硅、二氧化硅或玻璃。
[0019]根据本发明的制备表面增强拉曼光谱基底的方法，通过X射线干涉光刻形成金属纳米结构阵列层，该金属纳米结构阵列层中的金属粒子不会发生团聚现象，具有很高的重复性，性能也更稳定；同时，由该方法获得的表面增强拉曼光谱基底具有基片层-粘附层-金属薄膜层-绝缘层-金属纳米结构阵列层的结构，其中的位于绝缘层两侧的金属薄膜层和金属纳米结构阵列层相互作用，使得光致表面电场在水平方向上纳米金属粒子相互作用，产生SERS增强，同时在垂直方向上纳米金属粒子阵列和金属薄膜也会产生极大地SERS增强，其间距由绝缘层的厚度决定，这样就突破了光刻的分辨率限制。同时由于薄膜的大面积和均匀性，根据本发明的方法制备的表面增强拉曼光谱基底同时具备良好的灵敏度和稳定性。此外，X射线干涉光刻技术是并行曝光过程，它还具有可实用化的高产率。而且，由于X射线干涉光刻技术的周期、形状、大小、密度均可调，因此根据本发明的表面增强拉曼光谱基底具有良好的可调性。本发明的表面增强拉曼光谱基底同时具有较好灵敏度、重复性、可调性，稳定性，大面积，高产率等优势，为SERS技术的相关研宄及广泛应用打下了夯实的基础。
【附图说明】
[0020]图1是根据本发明的制备表面增强拉曼光谱基底的方法的工艺流程图；
[0021]图2是根据本发明的通过X射线干涉光刻形成金属纳米结构阵列层方法的工艺流程图；
[0022]图3是根据本发明的表面增强拉曼光谱基底的示意图；
[0023]图4是根据本发明的第一个实施例的表面增强拉曼光谱基底检测不同浓度的R6G乙醇溶液的结果示意图；
[0024]图5是根据本发明的第一个实施例的表面增强拉曼光谱基底和普通硅基底检测1^7M的R6G乙醇溶液的对比结果示意图；
[0025]图6是根据本发明的第二个实施例的表面增强拉曼光谱基底对10_7M的浓度的R6G在50个任意的不同区域点的拉曼信号信息示意图；以及
[0026]图7是根据本发明的第三个实施例的表面增强拉曼光谱基底对10_7M的浓度的R6G在10个任意的不同区域点的拉曼信号信息示意图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
[0028]如图1所示，根据本发明的制备表面增强拉曼光谱基底的方法，包括以下步骤:SI，提供基片层，优选地，基片以超声波(超声波频率为20?50Hz)进行表面清洗，然后在烘干后用氧气(氧气流量为I?25SCCm)等离子体(等离子体功率为30?100W)轰击；S2，在所述基片层上通过蒸镀(例如热蒸镀)或溅射(例如磁控溅射、电子溅射或离子溅射)形成粘附层；S3，在所述粘附层上通过蒸镀(例如热蒸镀)或溅射(例如磁控溅射、电子溅射或离子溅射)形成金属薄膜层；S4，在所述金属薄膜层上通过蒸镀(例如热蒸镀)或溅射(例如磁控溅射、电子溅射或离子溅射)或化学气相沉积或薄膜湿法转移形成绝缘层；S5，在所述绝缘层上通过X射线干涉光刻形成金属纳米结构阵列层。其中，步骤S5包括以下子步骤，如图2所示:S51，在所述绝缘层上旋涂光刻胶(例如聚甲基丙烯酸甲酯或者氢倍半硅氧烷)；S52，在120-180°C下蒸发所述光刻胶中的水分以提高所述光刻胶的灵敏度，此温度范围的蒸发过程不影响后续的曝光；S53，X射线干涉曝光以在绝缘层上形成有序纳米结构的表面；S54，用显影液显影去掉所述光刻胶上被曝光的部分；S55，固化显影后的光刻胶，提高图形分辨率；S56，在有序纳米结构的表面沉积金属薄膜层，以及S57，去除多余的金属和光刻胶，从而形成金属纳米结构阵列层，优选放入丙酮和无水酒精中超声进行剥离，然后可再在氮气环境下进行干燥形成金属纳米结构阵列层。
[0029]如图3所示，根据本发明的上述方法得到的表面增强拉曼光谱基底包括基片层1，粘附层2、金属薄膜层3，绝缘层4和金属纳米结构阵列层5。其中，粘附层2形成于基片层I上，而金属薄膜层3形成于粘附层2上，绝缘层4形成于金属薄膜层3上，金属纳米结构阵列层5形成于绝缘层4上。其中，基片层I的材料为单晶硅、多晶硅、二氧化硅或玻璃，粘附层2的材料为铬或钛，金属薄膜层3的材料为金、银或铜，绝缘层4的材料为二氧化硅、二氧化钛或氧化铝，金属纳米结构阵列层5的材料为金、银或铜。
[0030]实施例1
[0031]将2英寸的硅基片依次放入丙酮和无水酒精中，并以超声波进行表面清洗(超声波频率为50Hz)，烘干后用氧气等离子体轰击(氧气流量为15SCCm)，等离子体功率为100W，去除基底表面有机物作为基片层I ;
[0032]利用电子束蒸发法在基片层I上蒸镀2nm厚度的铬作为粘附层2，压力为I X 1^7Torr,功率为 145W，沉积速率为 0.04nm/s ；
[0033]利用电子束蒸发法在粘附层2上沉积50nm厚度的金薄膜作为金属薄膜层3，压力为IX 10_7Torr，功率为115W，沉积速率为0.12nm/s ；
[0034]利用磁控派射法在金属薄膜层3上沉积1nm厚度的S12作为绝缘层4，压力为5 X KT3Torr，功率为150W，沉积速率为0.01nm/s ；
[0035]利用X射线干涉光刻技术在绝缘层4上和硅基底上分别制作金属纳米结构阵列层5: (I)在所述绝缘层上旋涂光刻胶:滴加光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并以4000rpm/min的转速旋转，使得光刻胶均匀分布在绝缘层上表面；(2)前烘:以180°C加热90s，蒸发光刻胶中的水分，提高光刻胶的灵敏度；(3)X射线干涉曝光，选用图形完全对称的光栅作为分束、干涉叠加元件，用X射线照射，在光刻胶上产生干涉条纹，在绝缘层上形成有序纳米结构的表面；(4)显影:用显影液显影去掉光刻胶上被曝光的部分，所使用的显影液为甲基异丁基酮/异丙醇(MIBK/IPA) = 1:3的配合混合溶液，显影时间为45s，然后再用超纯水清洗基片层，清洗3次后再用氮气枪吹干；(5)后烘:以100°C加热30s，固化曝光后的光刻胶，提高图形分辨率；(6)电子束蒸发蒸镀8nm厚度的金:放入镀膜设备，调整参数，压力为I X KT7Torr，功率为115W，沉积速率为0.12nm/s ； (7)剥离:放入丙酮和无水酒精中超声以去除多余的金属和光刻胶，在氮气环境下干燥，最终获得