伏安图，如图5(b)中所示。这些伏安图可以用来通过峰位置和面积测量识别每一种物种的类型和量。实践中，这可以通过数值实现或者通过生成伏安数据的图形表示来实现。例如，可以使用傅里叶分析技术来对复合的伏安图进行去卷积。可以将峰位置与参考电位进行比较来识别关注的不同的目标物种。可以对这些峰进行数值积分，以确定关于个体物种的量化信息。这些技术是本领域的技术人员所已知的。
[0091]除了上面讨论的伏安数据以外，图5(c)还示出由分光计16获得的XRF光谱。光谱Ka、Ke和二阶K a ”线对应于前面讨论的三种金属物种。该光谱信息也可以用来确定电沉积在感测电极2上的物种的类型和量。在目标物种可以在溶出伏安数据中单独地识别和量化的情况中，光谱数据可以只用来确认通过溶出伏安法获得的结果或者用作分配伏安数据中的峰的参考。当在溶出伏安数据中目标物种中的一种或多种具有重叠峰使得该数据不能容易地去卷积的情况下，光谱数据可以作为对伏安数据去卷积的手段使用，或者代替伏安数据用来识别和量化个体目标物种。例如，图6 (a)示出了三种目标物种MpMdP M 3的溶出伏安图，其中，物种仏和113的峰完全重叠。在没有任何其他信息的情况下对该伏安图进行去卷积可能导致只有两种物种例如，只有MjP M2,或者，只有MjP M 3 的错误识别，或者另外给出指示可能存在仏和/或M3的模糊结果。在这种情况下，如图5(c)中所示的光谱数据可以用来将图6(a)中示出的复合伏安图正确地去卷积为如图6(b)中所示的其三个组成部分。可替换地，光谱数据可以用于其自身，电控制器仅仅用作为了光谱分析的沉积物种的部件。但是，实践中，伏安数据和光谱数据可以提供互补信息。例如，光谱数据可以给出在伏安数据中不能分辨出的元素信息，而伏安数据可以给出不能从光谱数据中识别出的与溶液内的物种的氧化状态有关的信息。伏安数据也将对以低浓度存在的物种更加灵敏。
[0092]作为上面的可替换的方案，或者，作为上面的补充方案，可以利用非固定参考电极，例如掺杂金刚石的参考电极，并且光谱数据可以用来分配在没有固定参考电位时的溶出伏安图中的峰。在这种情况下，尽管各个峰的电位将会变化，但是在溶出伏安图中观测到的物种序列将是固定的。照此，通过使用光谱法来识别在溶液中存在的物种，可以将识别出的物种分配给给出已知序列的溶出伏安峰。
[0093]如前面所讨论的，为了实现本发明，特别优选地，考虑将金刚石电极材料与X射线光谱分析技术结合使用。紧凑X射线源可以市售得到。可替换地，金刚石材料可以用作原位X射线源，例如通过用诸如铜的金属涂覆掺硼金刚石材料来形成X射线源。
[0094]在图1至图4中示出的传感器结构被配置为通过工作电极来执行电沉积和原位X射线荧光光谱法。然而，根据某些另外的实施例，传感器可以配置为通过正被分析的溶液来执行X射线荧光光谱分析技术。这样的传感器配置在图7中示出。因为该传感器与在图1至图4中示出的传感器结构共享许多共同的组件，因此相似的标号已经用于相似的部件。传感器包括安装在支持衬底6中的两个电极2、4。电极2、4配置为在使用中与溶液接触地定位。操作中，来自溶液的物种可以电沉积到电极2上从而形成随后从电极上电溶出回到溶液中的固态层9。两个电极2、4电耦合到电控制器10，该电控制器10包括电压控制单元12和电流测量单元14。电压控制单元12配置为在两个电极2、4之间施加电位差。电极2、4在其后表面设有欧姆接触15。欧姆接触15在电沉积电极2的后表面上。传感器还包括X射线分光计16，X射线分光计16配置为进行对固态物种9的元素分析，固态物种9已经电沉积到电极2上。分光计包括X射线发射器18和检测器20。传感器还包括数据处理器22，该数据处理器22配置为从电控制器10和分光计16 二者接收数据。
[0095]在前述方面，图7中的传感器与在图1至图4中示出的传感器相同。图7中的传感器的不同之处在于X射线分光计16配置为通过溶液路径30而非通过电极2来执行对固态物种9的光谱分析。配置传感器以使得在X射线荧光光谱分析技术期间只有一薄溶液层被布置在第一电极上以使得该薄溶液层对于穿过溶液的X射线基本上是透明的。例如，该薄溶液层可以至少跨X射线在X射线荧光光谱分析技术期间穿过的溶液的体积具有不大于 300 μ m、200 μ m、100 μ m、75 μ m、50 μ m、40 μ m、30 μ m 或者 20 μ m 的厚度。实现这样的薄溶液层的一种方式是在电沉积电极上提供极薄的溶液通道30，该通道具有不大于300 μ m、200 μ m、100 μ m、75 μ m、50 μ m、40 μ m、30 μ m或者20 μ m的厚度。在示出的布置中，这样的通道30被提供，并且溶液通过泵36被从储蓄池34通过微流体通道泵出。溶液通道30包括与电极2相对的X射线窗口 32，该X射线窗口 32用于通过溶液通道30向电沉积在电极2上的化学物种9透射X射线。X射线窗口 32也可以由金刚石材料形成。在一种布置中，可以通过制造穿过其中已经形成电极结构的金刚石材料的孔来形成通道30。可替换地，可以提供薄溶液层而不提供薄溶液通道。就是说，传感器可以配置为使薄溶液层在电沉积电极上流动，其中气体或者真空位于该薄溶液层之上。在这种情况下，电沉积电极可以成角度以使得薄层溶液在重力作用下流过其表面。虽然这样的配置在其在相对小的时间尺度下跨电沉积电极的表面泵出相对大体积的能力方面具有一些缺点，但是该配置的确具有不需要与电极相对的X射线窗口的附加优点并且因而可以避免可归因于这样的X射线窗口的任何附加的X射线束衰减。
[0096]在其他方面，图7中的配置以与图1至图4中的传感器配置类似的方式工作并且相同的评价也适用。
[0097]图8(a)和图8(b)示出了另一传感器配置。再一次，该传感器与在图1至图4和图7中示出的传感器结构共享许多共同的组件，因此相似的标号已经用于相似的部件。传感器包括安装在支持衬底6中的两个电极2、4。电极2、4配置为在使用中与溶液8接触地定位。操作中，来自溶液的物种可以电沉积到电极2上从而形成随后从电极上电溶出回到溶液中的固态层9。两个电极2、4电耦合到电控制器10，该电控制器10包括电压控制单元12和电流测量单元14。电压控制单元12配置为在两个电极2、4之间施加电位差。电极2、4在其后表面设有欧姆接触15。欧姆接触15在电沉积电极2的后表面上。传感器还包括X射线分光计16，X射线分光计16配置为进行对固态物种9的元素分析，固态物种9已经电沉积到电极2上。分光计包括X射线发射器18和检测器20。传感器还包括数据处理器22，该数据处理器22配置为从电控制器10和分光计16 二者接收数据。
[0098]在前述方面，图8中的传感器与在图1至图4和图7中示出的传感器相同。另外，如在图7的布置中，X射线分光计16配置为通过溶液路径30而非通过如在图1至图4的布置中的电极2来执行对固态物种9的光谱分析。与图7的布置不同，不需要薄的微流体通道。而是，配置图8的传感器以使得将关注的溶液8布置在溶液路径内以进行如在图8(a)中示出的电沉积并且随后将其从溶液路径中移除以执行如在图8(b)中示出的X射线荧光光谱分析技术。因为在执行X射线分析技术之前将溶液从溶液路径中移除，那么X射线不被溶液过度地衰减。
[0099]可以提供多种不同配置来将关注的溶液注入到溶液路径中以进行电沉积并且随后将溶液从溶液路径中移除以执行X射线分析。例如，可以提供泵来执行这样的功能。可替换地，或者除此之外，可以提供一个或多个阀来打开和关闭溶液路径以允许引入溶液和从溶液路径中移除溶液。
[0100]在其他方面，图8中的配置以与图1至图4中的传感器配置类似的方式工作并且相同的评价也适用。
[0101]应当注意到，也可以将X射线源和X射线检测器定位在电沉积电极的相对侧以在透射XRF模式下工作。例如，可以修改图1中示出的配置以使得X射线检测器位于电沉积电极上方从而X射线激发束穿过电沉积电极但是从电沉积层的上侧检测到从样本发射的X射线。类似地，可以修改图7中示出的配置以使得X射线激发束穿过溶液但是X射线检测器位于电沉积电极下方从而从电沉积层的下侧检测到从样本发射的X射线。类似地，可以修改图8中示出的配置以使得X射线激发束穿过溶液路径但是X射线检测器位于电沉积电极下方从而从电沉积层的下侧检测到从样本发射的X射线。关于这点，将会注意到由样本发射的X射线将在所有方向上发射并且因而可以从电沉积电极的任一侧检测到，尽管将需要考虑到X射线衰减的问题，如在这里描述的。
[0102]另外，除了先前描述的用于减少X射线衰减的布置之外，还可以增加X射线源的能量以进一步减少X射线激发束的衰减。一般而言，更高能量的X射线激发束将被电极材料或者溶液衰减更少。
[0103]在分析包含多种不同的关注的目标物种的溶液的分辨率和灵敏度的方面，以在这里描述的方式将分光计集成到电化学传感器中将增加功能和性能。先前，对于包括具有重叠伏安峰的多种不同物种的溶液，例如具有相似的电化学电位的多种重金属物种，可能只能确定总物种含量，例如总重金属含量。相比之下，即使当伏安峰重叠时，本发明的实施例也允许识别和量化单一溶液中的各种不同物种。
[0104]通过在这里描述的组合的电化学/光谱技术，可以使用各种不同的电极结构。在【背景技术】部分中讨论了现有技术中的金刚石电极布置的一些示例。除了提供金刚石感测电极以外，如前面描述的，提供金刚石参考电极也是有利的。如果参考电极由例如Ag/AgCl或Hg/Hg2Cl2(常见参考电极)制成，则该参考电极可能在侵蚀性环境中受到污染或侵蚀。使用金刚石参考电极是优选的，因为它不会被蚀刻并且在腐蚀性的化学/物理环境中具有高的尺度稳定性。为了帮助分配伏安法而提供集成分光计，这允许利用这种非固定电位参考电极。
[0105]其它有用的技术可以与在这里描述的电化学/光谱技术结合。例如，可以使用不同的电位脉冲程序来提高灵敏度。此外，可以改变感测电极的温度，以改变质量运输、反应动力学和合金形成。例如，在溶出伏安法期间的加热可以帮助提高峰信号。在沉积期间的加热可以帮助形成更好的合金，并且还可以提高质量运输，缩短沉积时间和/或增加沉积以在诸如XRF的光谱技术的检测灵敏度内。因此，在配置为检测溶液中的极低浓度的化学物种的某些布置中，可以在电化学传感器中提