全二维色谱仪用数据处理装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及处理由全二维气相色谱仪(GC)或全二维液相色谱仪(LC)收集的数据的全二维色谱仪用数据处理装置。
【背景技术】
[0002]作为GC的分析方法的一种，已知有被称为全二维GC (也被称为“GCX GC”)的方法(参照专利文献I)。全二维GC首先在第一维的色谱柱(以下称为“一次色谱柱”)分离试料中的各种成分，再将该溶出成分导入调制器。调制器重复以下操作，即:每隔一定时间间隔(通常是几秒至十几秒左右。通常将该时间称为“调整时间”)捕集被导入的成分后，以很窄的时间带宽使其脱离，而将其导入第二维的色谱柱(以下称为“二次色谱柱”)。一般在一次色谱柱以能够进行与通常的GC同样的溶出或比通常的GC略缓慢的溶出的分离条件进行成分分离。与此对应，作为二次色谱柱，通常使用极性与一次色谱柱不同且短的、内径小的色谱柱，以在规定的调制时间内能结束溶出的条件实施成分分离。
[0003]由此，在全二维GC，没在一次色谱柱分离而峰重叠的多个化合物能够在二次色谱柱分离，与通常的GC相比，全二维GC的分离能力大幅上升。因此，全二维GC对于那种包含多种保持时间相近的化合物的试料的分析、典型而言对于柴油机燃料的烃分析等会发挥很大作用。
[0004]在全二维GC，与分别对应多个色谱柱而使用多个检测器的多维GC不同，其通过连接在二次色谱柱的出口的唯一的检测器而获得检测信号。因此，尽管色谱柱的成分分离是两个阶段，从检测器输出的数据是一系统的时间序列顺序的数据。因此，通过按发生顺序标绘如此得到的数据，能够制作与通常的GC同样的色谱图，即横轴是时间轴、纵轴是信号强度轴的色谱图。图2(a)是如此制作的一维色谱图的一例。
[0005]在如上所述的全二维GC，在大多数情况下，由于2个色谱柱的分离特性不同，为了容易理解地分别表示在各色谱柱的分离状态，分别以一次色谱柱的保持时间和二次色谱柱的保持时间为正交的两条轴来制作以等高线表示信号强度的二维色谱图或以信号强度作为第3轴的三维色谱图。作为用于制作这种多维的色谱图的全二维GC专用的数据处理软件，已知有美国公司GC Image LLC提供的“GC Image”软件(参照非专利文献I)。
[0006]图2(b)是在从图2(a)所示的一维色谱数据制作二维色谱图时的数据配置的说明图。该图的纵轴的范围是调制时间，并重复如下操作，即:将一维色谱数据沿纵轴从下端
(O)向上方依次标绘(图中的实线箭头)，到达调制时间时在沿横轴向右方移动的同时回到纵轴的下端(图中的虚线)，再次沿纵轴向上方标绘。由此，能够制作例如如图2(c)所示的二维色谱图(二维等高线色谱图)。
[0007]若是升温分析，由于横轴表示沸点顺序，纵轴表示极性顺序，因此根据该二维色谱图就能容易理解各化合物的性质，并且即使是在包含多种化合物的情况下，也能够容易了解包含怎样的化合物。
[0008]一般在全二维GC，由对试料的分析所得到的数据先暂时存储在硬盘等存储装置，之后，再在适宜的时间点从该存储装置读出数据，再由上述专用的数据处理软件进行处理。从全二维GC收集数据、或是将收集的数据存储在存储装置的处理，并不是使用全二维GC用的软件进行，而是使用通常的GC用或GC/MS用的软件进行。然而，由于在通常的GC中原本就没有“调制时间”这一概念，在被收集的色谱数据中就不包含表示分析条件之一的调制时间的数据(参数信息)。因此，以往，分析者会先记录下分析实施时的调制时间信息，在用全二维GC专用的数据处理软件读入色谱数据时，分析者就会将调制时间作为处理参数之一来进行输入(参照非专利文献2)。这种作业对分析者而言很麻烦，且有可能导出由输入错误等引起的错误的结果。
[0009]此外，在实施与全二维GC相同分析的全二维LC中，上述情形也相同。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2011-122822号公报
[0013]非专利文献
[0014]非专利文献1: (GC Image GCXGC Software)、(online)、美国公司 GC Image LLC、(2012 年 10 月 17 日检索)美国公司 GC Image LLC、网址(URL:http://www.gcimage, com/gcxgc/index, html)
[0015]非专利文献2: (GC Image (GCXGC Edit1n)Users' Guide File Input andOutput)、(online)、美国公司 GC Image LLC、(2012 年 10 月 17 日检索)、网址(URL:http://www.gcimage.com/gcxgc/usersguide/1.html)
【发明内容】
[0016]本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种全二维色谱仪用数据处理装置，该全二维色谱仪用数据处理装置在基于由全二维色谱仪得到的色谱数据进行制作二维色谱图等的数据处理时，能够不需要输入对于处理而言为必要的调制时间信息。
[0017]为了解决上述问题而完成的本发明提供一种全二维色谱仪用数据处理装置，该全二维色谱仪用数据处理装置处理由具备一次色谱柱、调制器、二次色谱柱、以及检测器的全二维色谱仪收集的色谱数据，所述全二维色谱仪用数据处理装置具备:a) —维色谱图制作部，其按时间序列顺序排列由全二维色谱仪得到的色谱数据，由此制作表示时间与信号强度的关系的一维色谱图；以及b)调制时间推定部，其基于所述一维色谱图上的某一峰以及源自与该峰相同成分的在不同时间出现的一个或多个峰的出现时间的规则性，推定所述调制器的调制时间。
[0018]此处，全二维色谱仪可以是全二维GC、全二维LC中的任一种。
[0019]一般，由于在一次色谱柱分离的化合物的峰宽较宽，同一化合物以横跨连续的多个调制时间范围的方式被导入二次色谱柱。因此，对于与多个调制时间范围对应的色谱数据，源自同一化合物的峰会规则地出现，针对相邻的两个调制时间范围的一维色谱图上的源自同一化合物的峰的间隔应当大致就是调制时间。因此，在本发明所涉及的全二维色谱仪用数据处理装置中，调制时间推定部会利用上述一维色谱图上的源自同一化合物的峰的出现的规则性而推定调制时间。
[0020]作为本发明的一个实施方式，所述调制时间推定部可以是如下构成，即:调查所述一维色谱图与移动了该一维色谱图的时间轴的时间移动一维色谱图之间的相关性，推定在改变了移动时间时相关性成为最大的移动时间即是调制时间。更具体而言，例如，对一维色谱图与时间移动一维色谱图计算各时间的信号强度的积，并积算遍及整个测定时间范围的积值。而且，可以求出改变了移动时间时的积算值的变化，并找出积算值显示极大的移动时间而推定该移动时间即是调制时间。
[0021]根据这种结构，由于通过重复简单的演算就能够推定出调制时间，因此对硬件的负荷小，能够在短时间内推定出调制时间。
[0022]此外，本发明所涉及的全二维色谱仪用数据处理装置可以是还具备二维色谱图制作部的结构，所述二维色谱图制作部基于由所述调制时间推定部得到的调制时间，制作分别以一次色谱柱的保持时间和二次色谱柱的保持时间为轴的二维色谱图。
[0023]根据本发明所涉及的全二维色谱仪用数据处理装置，由于基于由全二维GC或全二维LC收集的一维色谱数据能够自动求出调制时间，因此在制作利用了调制时间信息的二维色谱图等、实施全二维色谱仪特有的数据处理时，变得没必要从外部输入调制时间信息。由此，分析者变得没必要花功夫去进行那种信息的输入，作业效率得到改善，并且能够回避由输入错误等引起的不恰当的数据处理。
【附图说明】
[0024]图1是具备本发明所涉及的全二维色谱仪用数据处理装置的全二维GC系统的一实施例的概略结构图。
[0025]图2是基于由全二维GC收集到的数据而制作的一维色谱图的一例(a)、基于一维色谱数据而制作二维色谱图的顺序的说明图(b)、以及表示被制作的二维色谱图的一例的图(C)。
[0026]图3是本实施例的全二维GC系统的调制时间推定处理的说明图。
[0027]附图标记说明:
[0028]I分析部
[0029]11试料导入部
[0030]12 一次色谱柱
[0031]13 调制器
[0032]14 二次色谱柱
[0033]15检测器
[0034]2数据处理部
[0035]21数据收集部
[0036]22数据存储部
[0037]23 GCXGC数据处理部
[0038]24调制时间推定部
[0039]25 二维色谱图制作部
[0040]3分析控制部
[0041]4主控制部
[0042]5操作部
[0043]6显示部
【具体实施方式】
[0044]以下，对于使用了本发明所涉及的全二维色谱仪用数据处理装置的全二维GC系统的一实施例，参照附图进行说明。图1是本实施例的全二维GC系统的概略结构图。
[0045]在本系统中，分析部I具备:一次色谱柱12 ;试料导入部11，其包括试料气化室，该试料气化室将试料气导入至该一次色谱柱12 ;调制器13，其以一定时间(调制时间tm)间隔捕集从一次色谱柱12溶出的成分(化合物)，并将其在时间上压缩而送出；二次色谱柱14，其具有与一次色谱柱12不同的分离特性(典型而言是不同的极性)，且能够进行高速分离；以及检测器15，其检测在2个阶段的色谱柱12、14分离出的各化合物，并输出对应于其量(浓度)的强度信号。检测器15只要是一般能作为GC的检测器使用的装置，就不管它的种类(检测方式)。例如在使用质量分析仪作为检测器15的情况下，可以在该质量分析仪重复进行规定质荷比范围的扫描测定，并从检测器15输出积算了每次扫描所得的离子强度数据的总离子色谱数据。
[0046]数据处理部2包括:数据收集部21，其收集如上所述的按时间经过依次从检测器15输出的色谱数据；数据存储部22，其存储收集到的色谱数据；GCXGC数据处理部23，其读出并处理存储在数据存储部22的数据，其中，GCXGC数据