一种基于离子选择性电极的电位型传感器检测电中性气体的方法及其装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电位型传感器检测电中性气体，具体地说是一种基于离子选择性电极的电位型传感器检测电中性气体的方法及其装置。
【背景技术】
[0002]聚合物膜离子选择性电极是化学传感器的一个重要分支，此类电极自上世纪九十年代末以来已成为化学传感器领域的新热点，已广泛应用于全血、血清、尿、组织、细胞内液及其稀释液中各种电解质离子的直接测定。在气体检测方面，近年来国内外研宄学者已研发出多种检测气体的离子选择性电极，且部分已实现商品化，如氨气敏电极、硫化氢气敏电极、硫氧化物气敏电极以及氮氧化物气敏电极等。这些气敏电极的检测原理是利用气体对某一化学平衡的影响，使平衡中的某特定离子的活度发生变化，再用离子选择电极来测定溶液相中该特定离子的活度变化，从而测得被测气体的浓度。需要指出的是，目前已研发的基于离子选择性电极的气敏电极仅能测定在溶液中可以溶于水并水解的气体(如氨气NH3- NH ；)，对于难以水解的电中性气体分子如甲苯、甲醛和丙酮等溶剂气体分子难以实现检测。
[0003]长期以来采用离子选择性电极电位法检测电中性分子一直是一个难题，因为电极电位响应的先决条件是待测物必须为带电荷的离子。最近，我们采用离子选择性电极技术实现了电中性有机分子的电位检测。已研发的电位法检测电中性有机分子的方法仅是针对溶液相中电中性分子的检测，对于气相中电中性气体分子的电位检测的研宄尚未进行。同时，目前所有基于离子选择性电极的电位型传感器对待测物的选择性识别过程均是在溶液相中进行的，采用此类型传感器实现气相中直接分子识别的研宄尚未见文献报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服已有分析技术的不足，提供一种基于离子选择性电极的电位型传感器检测电中性气体的方法及其装置。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0006]一种基于离子选择性电极的电位型传感器检测电中性气体的方法，以分子印迹聚合物作为选择性电中性气体分子的识别材料，识别材料分散于聚合物膜离子选择性电极的敏感膜中，聚合物膜离子选择性电极在气相中吸附气体分子后，采用与电中性气体分子具有相似化学结构的有机离子作为指示离子，指示聚合物膜相中印迹聚合物与待测电中性气体分子之间的选择性识别过程，从而实现对电中性气体分子的电位检测。
[0007]具体为:
[0008]a.将对电中性气体分子具有特异性识别能力的分子印迹聚合物用作聚合物膜离子选择性电极的分子识别材料，使其构成以分子印迹聚合物敏感膜为基础的离子选择性电极；
[0009]b.将步骤a获得的离子选择性电极插入含有与待测气体分子具有相似结构的指示离子测量池中，产生对照电位变化信号；
[0010]C.将步骤a获得的离子选择性电极置于含有电中性气体分子的气体收集器中进行富集，而后将步骤a获得的离子选择性电极再转入含有指示离子溶液的测量池中，产生标准电位变化信号；
[0011]d.以对照和标准电位变化对电中性气体浓度绘图得标准工作曲线；
[0012]e.将步骤a获得的离子选择性电极置于含有待测气体的气体样品中进行富集，而后将步骤a获得的离子选择性电极再转入含有指示离子的测量池中，产生样品电位变化信号；通过对照标准工作曲线即得待测电中性气体的浓度。
[0013]所述电中性气体分子为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二硝基甲苯、乙腈、氯仿、正庚烷、环己烷、三氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、三氯乙烯、甲醛、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇的气态分子。
[0014]所述指示离子为与待测电中性气体分子具有相似化学结构的有机离子，如甲苯气体分子的指示离子为苯甲酸离子。
[0015]所述聚合物膜离子选择性电极的敏感膜的制备:聚合物基体材料、增塑剂、分子印迹聚合物颗粒和离子交换剂按重量份数比为20-40:40-80:0.2-20:0.1_10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之混合均匀，均匀后在室温下自然挥发，即得到聚合物敏感膜。
[0016]所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶、溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二 -2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯，癸二酸二辛酯；离子交换剂为阳离子交换剂四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠或阴离子交换剂二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵。
[0017]所述分子印迹聚合物颗粒是将电中性气体模板分子、功能单体和交联剂按摩尔分数比1:1-10: 1-100混合，而后加入5-100ml致孔剂，超声lOmin，在引发剂存在下50_100°C热引发聚合l_24h得白色块状聚合物，所得聚合物采用洗脱溶剂连续反复洗脱，每次洗脱2h，直到洗脱液在紫外吸收光谱中无吸收峰为止，即得分子印迹聚合物。
[0018]所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2，6-二氨基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或4-乙烯基苯硼酸；所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；所述致孔剂为苯、甲苯、乙腈、氯仿、四氢呋喃或甲醇；所述引发剂为2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异丁腈或2，2’-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)；所述洗脱剂为甲醇和醋酸(v/v,1/1 ?9/1)ο
[0019]一种基于离子选择性电极的电位型传感器检测电中性气体的方法的专用装置，专用装置包括气体发生器1，气体收集器5，检测池6，离子选择性电极7，参比电极8和PXSJ-216L离子计10 ;气体发生器I包括载气装置2和液体储存器4，其中载气装置2与液体储存器4之间通过管路A相连，液体储存器4与气体收集器5之间通过管路B相连，在载气装置2与液体储存器4之间的管路A及液体储存器4与气体收集器5之间的管路B上并联一管路C ;离子选择性电极7和参比电极8分别通过导线与PXSJ-216L离子计10相连；离子选择性电极7先插入气体收集器5吸附气体后再插入检测池6中；离子选择性电极7底部设有聚合物敏感膜9。
[0020]所述载气装置2与液体储存器4之间的管路A上及所述管路C上分别设有流量计 3。
[0021]所述载气装置2与液体储存器4之间的管路A插入至液体储存器4的液面下；液体储存器4与气体收集器5之间的管路B插入至液体储存器4的液面上。
[0022]检测原理:分子印迹聚合物具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性等特点，已在分析化学领域得到广泛的应用。分子印迹技术集分离与富集于一体的特点，能够提高分析的选择性和灵敏度；分子印迹聚合物具有很强的稳定性，可以抵抗检测的恶劣环境，因此分子印迹聚合物是聚合物膜离子选择性电极在复杂基体检测应用中的理想离子载体。此外，分子印迹聚合物不仅可以在溶液相中实现待测物的选择性分离富集，而且还可以作为气体吸附剂实现气相中气体分子的高选择性吸附。鉴于此，本发明首先合成电中性气体分子印迹聚合物，并将其为离子载体分散于聚合物膜离子选择性电极敏感膜中，然后将所得电极置于气相气体样品中吸附电中性气体分子，最后将吸附后的电极插入含有与待测气体具有相似化学结构的指示离子溶液中，指示气体分子与膜相中印迹聚合物选择性识别作用，从而实现对电中性气体分子测定。
[0023]本发明的优点在于:
[0024]1.本发明的检测电中性气体分子的电位传感器，有效解决了传统电极电位法难以检测电中性气体分子的难题，拓宽离子选择性电极的应用领域，将有力地推动化学传感器技术在环境监测领域的发展。
[0025]2.本发明首次实现了聚合物膜离子选择性电极在气相中直接识别气体分子，为离子选择性电极技术在气相中的分析应用提供了一定的理论参考。
[0026]3.本发明采用高选择性的分子印迹聚合物作为待测电中性有机气体分子的选择性识别载体，选用与电中性气体分子具有相类似结构的有机离子作为指示离子传导电位信号，进而得到用于检测电中性气体分子的电位型传感器。本发明采用离子选择性电极检测电中性气体分子，避免了使用大型色谱分析仪器，使得检测成本大大降低，并使得气体污染物的定量现场监测成为可能，因而本发明将在大气监测、环境分析、污染物控制等领域发挥巨大的作用。
【附图说明】
[0027]图1为本发明实施例提供的基于离子选择性电极的电位型传感器检测电中性气体的检测装置的示意图。其中，1.气体发生器，2.载气、3.流量计、4.液体储存器、5.气体收集器、6.检测池、7.离子选择性电极、8.参比电极、9.聚合物敏感膜、10.PXSJ-216L离子
i+o
[0028]图2为本发明实施例提供的未经甲苯气体分子吸附的电极对指示离子的对照电位信号响应曲线以及经过不同浓度甲苯气体分子富集后的电极标准电位响应信号。
[0029]图3为本发明实施例提供的电极测定不同浓度甲苯气体分子的标准工作曲线。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031]以检测电中性气体分子甲苯气体为例。具体检测步骤如下:
[0032]a.甲苯分子印迹聚合物的制备:
[0033]取4mmol甲基丙稀酸、1mmol 二乙稀基苯和30mg偶氮二异丁腈溶于30mL致孔剂甲苯中，超声振荡5min，通入氮气除氧15min。将反应容器在氮气氛围下密封，后转移至油浴中，于60°C下反应12h，即得白色固体颗粒。制得的白色固体颗粒聚合物于70°C真空干燥，用甲醇-乙酸(V/V = 9/1)溶液充分洗脱以除去模板分子。采用甲醇反复洗涤白色固体颗粒聚合物除去残留乙酸，70°C下干燥24h得到甲苯MIP。
[0034]b.电极的制备:
[0035]准确称取36