一种基于指示剂阵列检测阴离子的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及传感器阵列，具体地说是一种单一有机染料螯合不同浓度金属离子构成比色传感器阵列用于水中多种阴离子检测的方法。
【背景技术】
[0002]阴离子在生命体系，环境体系和化工生产中占有基础性的作用。随着我国工业化进程的加快，人民的生活水平逐年提高，由此引发的环境污染已成为国家和公众普遍关注的问题，这其中阴离子污染物对人类健康构成的威胁不容忽视。这些阴离子污染物主要包括氰化物、硫化物、硫酸盐、氯化物、氟化物、碘化物、亚硝酸盐等。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、合成有机玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水、杀虫剂等都可能产生大量这些污染物。其中氟离子是一种对生命体系有着重要影响的阴离子。众所周知，人体摄入适量的氟离子可以预防龋齿，防止骨质疏松。然而过量的摄入氟离子会导致氟中毒，引起骨骼发生氟性骨硬化，骨质变硬，骨质增生，使骨关节活动受限，甚至瘫痪，完全丧失劳动能力。
[0003]目前常规的阴离子检测方法包括:色谱法、电化学法，荧光法、流动注射法、离子色谱法、分光光度法等。这些方法普遍成本较高，需要大型仪器和熟练的操作人员，且一般在现场采样，然后送到实验室进行离线分析，存在耗时、分析步骤复杂、分析仪器昂贵、采样频率低，以及样品不易保存等缺点。同时，很多检测方法虽然可以检测较低浓度的阴离子污染物，但对于真实水体的检测，尤其是当有其他离子干扰情况下的检测显得力不从心。在有些情况下，需要及时知道环境污染情形，以便迅速制定相应的处理对策。面对这些难题，最理想的解决方法就是原位实时检测。
[0004]科学家们已对阴离子污染物的现场环境检测做了大量的研究探索工作，基于光学原理，电化学原理，功能纳米材料等不同类型的传感器应运而生。这其中，光化学比色方法因其操作简便，成本低廉而受到科学家们的广泛关注。各种指示剂以及具有专一选择性的荧光制剂相继问世，这些指示剂的出现为阴离子的现场检测以及阴离子便携式检测仪的研发奠定了一定的基础。而不同阴离子污染物对指示剂的相互交叉干扰成为不可避免的问题。因此出现了阵列式分析方法。现有技术提出一种阵列式的传感器用于阴离子的分析(中国专利，申请号:201110367842.7)，但是为了提高阵列的辨别能力，在传感器阵列设计过程中必须对大量的指示剂进行探索和筛选，即耗时又费力。众所周知，在传统的光学传感阵列中，一种指示剂只是作为一个传感单元获取其反应前后的颜色信息，这可能导致大量有用信息在交互过程中丢失，因此，对每个指示剂和分析物之间的反应平衡常数进行研究，依据不同反应平衡常数对阴离子进行区分，可以避免大量指示剂的筛选，简化阵列传感器的设计，节省成本，提高效率。
【发明内容】
[0005]基于以上的问题，本发明的目的在于提供一种以单一有机染料螯合不同浓度同种金属组成阵列用于水中多种痕量阴离子检测的方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]指示剂阵列包含两个或两个以上指示剂溶液；所述指示剂溶液均由同一有机染料与同一金属离子螯合反应而成，其中有机染料的浓度相同，金属离子的浓度各不相同，由此形成多个指示剂；所述阴离子为S2_，F_，CF, Br-, Γ, P043_，C2042_和Cr042_中的一种。
[0008]所述方法包括以下具体步骤:
[0009]I)指示剂阵列的构建:
[0010]有机染料溶解于含水有机溶剂中，其浓度为1X10_6?5X10_SM;与其反应的金属离子水溶液浓度为I X 10_6?5 X 1-4M,以不同的比例与有机染料进行混合，其摩尔比在1:10?200:1之间，获得两个或两个以上指示剂溶液；各指示剂溶液取相同体积分别置于底部透明的容器中，构成指示剂阵列；
[0011]2)阴离子“指纹图谱库”的建立:
[0012]向步骤I)的各个指示剂溶液中加入一定体积阴离子标准溶液，混合后溶液中阴离子的浓度分别为 S2-(3.0X I(T5M), F(5.6 X I(T4M), CF (7.05 X I(T3M), Br-(5.0 X I(T5M)，Γ (5.0X I(T5M)，PO广(1.0X I(T4M)，CrO42- (2.88xlO_5M)，C2O广(5 X I(T4M)]，这些浓度对应的均是相应阴离子在国家污水排放标准或自来水检测标准的上限浓度；阴离子与有机染料发生置换反应，导致指示剂产生颜色的变化；
[0013]通过彩色成像设备进行成像，采集各个指示剂溶液与阴离子反应前后的颜色，对颜色进行数字化处理，得到指示剂反应前后图像对应的红(R)、绿(G)、蓝(B)值，将反应后图像的RGB值减去反应前图像的RGB值，得到“差减图像”的AR，AG和ΛΒ，构建阴离子在该指示剂溶液下的“指纹图谱库”;
[0014]3)阴离子水溶液样品检测:
[0015]向步骤I)得到的各个指示剂溶液中加入与步骤2)相同体积的阴离子水溶液样品；按照步骤2)所述的方法提取“差减图像”的AR，AG和Λ B值，获得未知阴离子水溶液样品的“指纹图谱”；
[0016]采用数理统计方法，将样品的图谱数据与“指纹图谱库”的数据库相对照，从而对阴离子水溶液样品进行定性或半定量的分析。
[0017]所述有机染料为4-2-噻唑间苯二酚、4- (2-吡啶偶氮)间苯二酚、5- 二甲胺-2- (2-偶氮卩比卩定)苯酌.、2_(3，5- 二溴-2-卩比唳偶氮)-5_ 二乙氨基酌.、镉黑T, I, 3- 二氨基一 4-(5-溴-2-吡啶偶氮)苯、玫瑰红银试剂或安替吡啉中的任一种。
[0018]所述金属离子为铜、汞、铅、镍、镉或银中的任一种。
[0019]所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙腈、正丁醇、四氢呋喃或乙醚中的任意一种或多种。
[0020]所述阴离子标准溶液与指示剂溶液混合的体积比为1:10?1:500 ;所述阴离子水溶液样品与指示剂溶液混合的体积比为1:10?1:500。所述数理统计是将图像数字化后对数据聚类分析或主成分分析方法，采用Matlab、MVSP (Mult1-Variate StatisticPackage)>SPSS (Statistical Package for the Social Sciences)统计软件中的一种进行分析。
[0021]本发明具有如下优点:
[0022]1.阴离子显色检测相对困难，主要是因其反应大部分基于氢键基础上，其作用力很弱。指示剂置换反应的应用，借助于阴离子与金属离子之间较强的沉淀及络合作用，将金属离子从螯合物中置换出来，使螯合物颜色产生变化，很大程度上提升了阴离子检测的灵敏度。
[0023]2.底片扫描的方式有效克服了溶液成像过程中普遍存在的反光及光影造成的影响，能够得到色彩均一稳定的溶液成像相片。
[0024]3.利用不同的阴离子与金属螯合物之间的反应平衡常数不同，以不同浓度的同一指示剂组成传感器阵列，每个传感单元与同一浓度的同一阴离子进行反应时的颜色变化不同，使得每个阴离子对应其独特的指纹谱。
[0025]4.指示剂与阴离子反应后所产生的颜色变化能够通过数字化的形式反映出来，为定量与半定量分析提供基础，同时有利于数据库的数理统计分析，为每种阴离子构建与之对应的指纹图谱。
[0026]5.相比较传统的阵列方法，往往需要多个金属离子，以及多个有机染料，过程繁杂，本方法仅仅需要一种金属离子和一种有机染料，避免了大量指示剂的筛选，简化了阵列传感器的设计，节省了成本，提高了效率。
【附图说明】
[0027]图1为指示剂置换比色传感器6X2阵列对8种阴离子的响应；
[0028]图2为指示剂置换比色传感器6X2阵列对8种阴离子特定浓度下的聚类分析，以及未知阴离子的归类分析。
【具体实施方式】
[0029]所述方法包括以下具体步骤:
[0030]I)指示剂阵列的构建:有机染料(4-2-噻唑间苯二酚、4-(2-吡啶偶氮)间苯二酌.、5- 二甲胺-2- (2-偶氮卩比唳)苯酌.、2_(3，5- 二溴_2_卩比唳偶氮)-5_ 二乙氨基酌.、镉黑T，I, 3- 二氨基一 4-(5-溴-2-吡啶偶氮)苯、玫瑰红银试剂或安替吡啉中的任一种)溶解于含水有机溶剂(乙醇、丙酮、乙腈、正丁醇、四氢呋喃或乙醚中的任意一种或多种)中，其浓度为I X 1(Γ6?5 X 1(Γ5Μ ;与其反应的金属离子(铜、萊、铅、镍、镉或银中的任一种)水溶液浓度为I X 10_6?5 X 10_4Μ，以不同的比例与有机染料进行混合，其摩尔比在1:10?200:1之间，获得两个或