一种氯代烃类挥发性气体传感材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气敏传感技术领域，特别涉及一种用于氯代烃类挥发性气体的复合氧化物传感材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]挥发性有机化合物(VOCs)不仅会造成室内空气污染，而且在光照作用下会导致光化学烟雾、二次有机气溶胶和大气有机酸的浓度升高，影响人体健康和大气环境。氯代烃类挥发性有机物是VOCs中的一种，它是指烷烃中氢原子被氯原子取代所得的有机物，在工业生产中常被作为重要的有机溶剂和产品中间体，具有致癌变、致畸变、致突变的危害。例如，氯仿是生产氟里昂、染料和药物的有机合成原料，是一种有毒的可疑致癌物，遇光照可产生剧毒的光气。目前有很多关于水体中氯代烃检测的技术如共聚焦激光诱导荧光、气相色谱分析、高效液相色谱及中红外探测等，以上仪器价格昂贵，且不能达到便携检测的需求。目前关于气体检测方法中，最主要也是最普遍的方法就是气体传感器检测。气体传感器简单易携，价格低廉，非常适合有毒有害气体的常规检测。其中金属氧化物气体传感器响应快、灵敏度高、重复性好在气体传感器中被广泛地应用。但其仍存在固有的缺点，如低浓度检测灵敏度低，工作温度较高等等。目前主要通过复合、掺杂及改变形貌对其气敏性能加以改善。
[0003]半导体材料中ZnO是研宄较多的基础气敏传感材料，对气体灵敏度高，响应快，但选择性差，对大多数气体都有响应。Al2O3主要作为分散和承载剂，可以很好的防止材料团聚。我们提出通过简单的水热法和共沉淀随后高温烧结，制备复合金属氧化物材料，提高目标物的气敏性能。因此，发展和完善简单水热法复合材料制备技术具有深远的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种检测氯代烃类挥发性气体的复合氧化物材料的制备方法，将该材料制备成气敏元件，探宄其对氯代烃类气体的敏感性质，通过调变金属元素比例筛选出最佳气敏性能的传感材料。
[0005]本发明的技术方案为:首先采用共沉淀法制备复合金属氢氧化物前驱体；然后将前驱体置于马弗炉中焙烧，形成复合金属氧化物材料；最后将复合金属氧化物材料制备成气敏元件，应用于低浓度氯代烃类气体的检测。
[0006]本发明所述的氯代烃类挥发性气体传感器的制备方法，其具体工艺步骤如下:
[0007]配制可溶性二价金属盐和可溶性三价铝盐的混合盐溶液，其中二价金属阳离子M2+和Al3+的摩尔比为1-4，二价金属阳离子M2+的浓度为0.01-0.lmol/L ;配制NaOH和Na2CO3摩尔比为1-16的碱溶液，NaOH的浓度为l-5mol/L ;将碱溶液和混合盐溶液同时滴入反应瓶中，滴加过程中控制pH在6-10之间；滴加完成后转移至高压反应釜中，于80-150°C水热晶化1-24小时，离心洗涤，20-100°C干燥；
[0008](2)将步骤⑴制备的前驱体焙烧，以5_10°C /分的升温速率升温至500-1000°C，保温1-5小时，得到复合金属氧化物；
[0009](3)气敏传感器的制备:
[0010]将步骤(2)得到的复合金属氧化物研磨后，加溶剂调成浆糊状，然后涂在陶瓷管传感器或者叉指电极传感器上，涂层厚度0.1-1毫米；最后置于传感器老化台上，80-120mA的电流下老化12-120小时。
[0011]所述的M2+选自Cu2+、Zn2+、Fe2+和Cd2+中的一种或两种。优选摩尔比为1_10的Zn2+和 Cu2+。
[0012]所述的溶剂为水、乙醇或乙二醇。
[0013]所述的氯代烃类挥发性气体为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷中的一种或几种。
[0014]本发明的优点在于:以低廉的原料、简单的合成工艺制备复合氧化物材料，通过对制备条件的微观调控实现系列复合氧化物的可控制备，进而实现其气敏性能的宏观调控，筛选出对氯代烃类挥发性气体具有低检测限、高灵敏度、优异的选择性和重复性的复合材料，发展潜力大，有利于推广。特别是Zn0/Al203/Cu0复合氧化物材料，气敏响应过程中CuO作为反应剂、Al2O3作为分散剂显著提高了 ZnO材料对低浓度氯代烃的响应及选择性。
【附图说明】
[0015]图1是实施例1、2、3和4得到焙烧后复合氧化物制成的气敏元件不同工作温度下对氯仿气体的响应值。
[0016]图2是本发明实施例1得到焙烧后的复合氧化物材料制成的气敏元件对不同浓度氯仿的响应曲线。
[0017]图3是实施例1中得到的复合氧化物制成的气敏元件对5ppm浓度氯仿的响应恢复曲线。
【具体实施方式】
[0018]【实施例1】
[0019]1、复合金属氧化物材料的制备
[0020]称取Zn(NO3)2.6Η20(9.66g, 0.04mol), Al (NO3)3.9Η20(7.5g, 0.02mol)，Cu (NO3) 2.3H20 (5.95g, 0.02mol)溶于200毫升去离子水搅拌均匀得到混合盐溶液，记为A溶液；Na0H(6.4g, 0.16mol) ,Na2CO3 (1.06g, 0.0lmol)溶于80毫升去离子水中得到碱溶液记为B溶液；溶液A和溶液B分别装入滴定管内，匀速双滴至四口烧瓶内，滴加过程中控制pH =8,30转/分持续搅拌；混合溶液转移至反应釜中，100°C反应12h ;反应后的溶液移至离心桶内，3500转/分下离心分离，去离子水离心洗涤至pH = 7 ;沉淀置于60°C干燥；称取适量产物于坩祸中，5°C /分的升温速度升至500°C煅烧5小时得到复合氧化物材料ZnCVAl2O3/CuO(Zn:Al:Cu = 1:0.5:0.5)。于最佳工作温度200°C下对50ppm氯仿测定气敏响应，灵敏度值为8.5，响应时间20s。另外，该气敏元件可以检测Ippm氯仿，具有较低的检测限和好的重复性。
[0021]2、制备气敏元件
[0022]取少量焙烧后样品于玛瑙研钵中，加适量去离子水，调成浆糊状。用毛笔将调好的浆液涂在陶瓷管上，涂层厚度0.5毫米。使用焊烙铁将金属丝连接在底座上，中间穿过N1-Cr合金的加热丝并固定。将焊好的气敏元件置于专用的老化台上，设置80mA电流，老化12小时。老化后测定其对氯代烃气体的气敏性能。
[0023]3、气敏性能测试
[0024]3.1测试气敏元件的最佳工作温度
[0025]a.用吹风机吹净5L配气瓶，真空泵抽真空，然后