一种快速成像化检测农药残留的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及农药含量的检测技术领域，尤其涉及一种色素成像化技术的液体样品中农药含量的检测方法。
【背景技术】
[0002]我国是农业大国，施用农药是目前最有效、最方便和最经济的防治农作物病虫害的手段，在农业增产中发挥着巨大的作用。大量使用农药后造成的环境问题和食品安全问题也日益严重，难降解的农药会长期残留在土壤、水源等自然环境中，破坏人类赖以生存的生态环境；农药一旦被人体吸收，就会在体内蓄积，轻者出现中毒症状，重者可能引发癌症、肿瘤等重大疾病，甚至死亡；另外进出口贸易中对农产品中农药残留的要求越来越严格，农药残留超标问题直接造成我国农产品出口贸易中的巨大经济损失。
[0003]目前常用于农药残留检测大多使用一下三种方法:仪器分析法，包括气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法、高效液相色谱法、拉曼光谱法、薄层层析法等，这些方法虽然具备定量准确、灵敏度高等优点，但多为大型仪器，检测周期长，不适合现场检测和大批量样品的筛选，难于满足预防和控制突发事件；酶抑制法能实现快速实时监测，但是价格昂贵不能重复使用，重现性和精确性差；免疫分析法虽然具有高的选择性，但是其特异性结合底物的筛选困难，检测效果很大程度上依赖底物的正确选择，同时不利于大批量样品的农药多残留检测。
[0004]色素成像化是利用一些色素在特定环境下或与特定的分子结合后形成新的稳定结构而产生颜色的变化来实现待测样品定性定量检测的一种技术。例如PH指示剂在不同的酸碱环境中会改变颜色；卟啉类显色剂等，大环结构中由四个氮原子构成了有一定空间位置和一定配位能力的配位环境，该配位环境几何构型严密，凡是大小和几何构型合适的离子均可与氮原子配位，形成稳定的络合物，产生颜色变化。这种色素成像很直观，检测成本低，对检测人员的技能水平要求不高，很适合用于食品农产品微痕量农药残留的在线监测应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有农药残留检测方法的不足之处，提供了一种检测微痕量农药的成像化检测方法。具有能实现对微痕量农药的快速、高灵敏性、选择性检测，且检测成本低，操作简单等优点。
[0006]一种检测微痕量农药的成像化检测方法，按照下述步骤进行:
(1)建立空白色素阵列标准图谱:将色素溶液用微量取样器点样在基底材料上，将制得的色素阵列放置于氮气气氛中干燥5min后利用相机获取色素阵列图像，通过信号提取得到空白色素阵列标准图谱；
(2)建立农药标准指纹图谱:配制不同种类和不同浓度梯度的农药标样溶液，分别与色素阵列接触10~30min后获取不同种类不同浓度农药对应的色素阵列的图像，用步骤(I)相同的方法得到校正后的色素阵列图像，每种农药浓度对应的色素阵列图像减去空白色素阵列标准图谱，得到每种浓度对应的指纹图谱，并提取每种农药每个浓度指纹图谱的数据信号建立对应的模型。
[0007](3)农药残留预测模型的建立:将不同种类和浓度的农药对应的色素阵列指纹图谱数据信号作为输入变量4，农药残留的种类作为输出值7，得到农药残留种类的定性预测模型I^4=Z7Ui);农药残留的浓度作为输出值石得到农药残留浓度的定量模型4? =^Ui)。
[0008](4)待测样品农药残留的检测:待测样品液的提取方法参考中华人民共和国国家标准GB/T 5009.218-2008水果和蔬菜中多种农药残留的测定，待测样品液分别与色素阵列接触后10~30min后获取的色素阵列的图像，用步骤(I)相同的方法得到校正后的待测样品色素阵列图谱，同时提取待测样品色素阵列图谱的数据信号。
[0009](5)待测样品农药残留的分析:过程(I)定性检测结果，将待测样品液的色素阵列图谱数据信号入步骤(2)建立的农药残留种类的定性预测模型=A(Zi)中，判断样品中农药残留的种类。从而实现待测样品中农药残留的有无识别以及农药残留种类的识别，过程(2)定量检测结果，确定农药残留的种类后将待测样品图谱数据信号带入步骤(2)建立的该种农药残留浓度的定量模型之定量=^CTi)，预测样品中该种农药的残留浓度。从而实现待测样品中农药残留的定量检测。
[0010]其中步骤(I)所述色素为PH指示剂，Π卜啉类，金属卟啉类显色剂其中的一种或若干种。
[0011]其中步骤(I)所述基底材料周围带有4个参比区域，为了消除现场检测过程中光线等外界因素对图像采集的影响，相机采集到色素阵列图像后，将每个色素点的RGB值减去周围4个参比区域的RciGciBci值的平均值再构建出校正后的每个色素点，得到校正后的空白色素阵列标准图谱。
[0012]其中步骤(2)所述农药标样的品种为有机磷农药，有机氯农药中的一种或几种。
[0013]本发明具有有益效果。本发明首次用色素成像化技术快速检测农药残留，建立农药残留对应的色素变化指纹图谱和多项式模型，可对农药残留快速直观预测，实现在线微痕量农药残留快速、高灵敏性、选择性的成像化检测。
【附图说明】
[0014]图1为本发明的色素阵列示意图，其中I为色素点，2为参比区域。
【具体实施方式】
[0015]以下将结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
[0016]以预测来自大白菜中农药残留为例，详细阐述本发明的【具体实施方式】。
[0017]所述一种农药残留的快速成像化鉴别方法包含5个步骤:
步骤(I)建立空白色素阵列标准图谱:色素阵列的制备参考文献Rakow, N., &Suslickj K..A colorimetric sensor array for odour visualizat1n.Nature, 2000，决形(6797)，710-713.公开的方法，将色素溶液用微量取样器点样在基底材料上，将制得的色素阵列放置于氮气气氛中干燥5min后利用相机获取色素阵列图像，通过信号提取得到空白色素阵列标准图谱。
[0018]所述色素为8种pH指示剂:结晶紫、孔雀绿、百里香酚、甲基黄、溴酚蓝、刚果红；(7)甲基橙、筛后甲基橙；8种卟啉类和金属卟啉类显色剂:5，10，15，20- Tetraphenyl-21H, 23H- porphine manganese (III) chloride、Zinc 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24- octakis(octyloxy)- 29H, 3IH- phthalocyanine、5, 10，15，20- Tetrakis (4-s