一种高灵敏度氨类气体传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高灵敏度氨类气体传感器，具体涉及使用高羧基含量的介孔纳米颗粒材料为质量型氨类气体敏感材料，高灵敏检测包括氨气、三甲胺以及甲胺磷在内的氨类气体分子，属于气体传感器领域。
【背景技术】
[0002]以氨气和小分子有机胺(如三甲胺、甲胺磷、苯胺、乙二胺等)等为代表的氨类气体既是重要的化工原料，也是典型的有毒气体，在工业生产或日常生活中都需要对该类气体的浓度进行有效监控。以氨气为例，它是一种应用广泛的工业原料，可用于化肥生产及制碱、制药、塑料、树脂、染料、合成纤维等化学工业生产，也常作冷冻剂使用。此外，氨气还可用于吸收大气中的CO2等温室气体，为发展低碳经济、应对全球气候变化的挑战提供新的思路。但氨气是一种典型的危险化学品，具有对人畜有毒、易燃、易爆、易挥发、具有强腐蚀性等特征，在实际应用中往往由于液氨钢瓶、储罐的爆炸，输氨管道或阀门的破裂，或运输中的意外等发生危险化学品事故，且该类事故率相当高。因此，迫切需要可以对氨气的生产、储存以及运输进行实时现场监控的高灵敏度传感器，尽可能降低发生危险化学品事故的几率。其它氨类气体亦与人们的日常生活密切相关，需要进行高灵敏度检测。例如，三甲胺是鱼类腐败散发出来的典型气体分子，在鱼体表面监测三甲胺的浓度，可以预知鱼肉的新鲜程度。又如，甲胺磷是一种我国已经停止使用的剧毒农药，对蔬菜瓜果等农副产品表面散发的低浓度甲胺磷蒸气进行快速检测，可以保障食品安全。
[0003]目前，氨类气体传感器的研究在世界范围内成为热点。2000年美国StanfordUniversity在提出了一种基于单根单壁纳米碳管的氨气传感器，可以检测0.1-1 %浓度的氨气(Science, 287，2000，622-625)。近年美国 University of California, LosAngeles等研究单位相继报道了基于石墨稀为敏感材料的氨气传感器，这类文献包括“NanoLett.,9(2009) 1472-1475”、“ACS Nano, 3 (2009)，301-306” 等。这类传感器大多具有高于体积浓度为10 6 (ppm)量级浓度的灵敏度，难以检测更低浓度(如ppb量级，ppb =体积浓度为19)的氨气。
【发明内容】
[0004]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明基于谐振式微悬臂梁质量型敏感检测平台，使用具有高羧基含量的介孔纳米颗粒材料为吸附质量型氨类气体敏感材料，依靠酸性基团与具有碱性的氨类气体之间存在的酸碱特异性吸附作用，获得一种可以检测PPb (ppb=体积浓度为10 9)量级氨类气体的高灵敏度传感器。本发明采用共缩聚方法和后嫁接方法相结合制得高性能的氨类气体敏感材料，该材料具有高羧基含量(重量百分比为20%以上)、高比表面积、短介孔孔道等优点，克服了传统的SBA-15型介孔粉末类氨气敏感材料时存在的羧基含量少、比表面积小以及介孔孔道过长，使得氨类气体分子难以扩散至介孔孔道内部等缺点。
[0005]为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种氨类气体传感器，包括质量型敏感检测平台和敏感材料，所述质量型敏感检测平台为谐振式微悬臂梁，所述敏感材料为高羧基含量的介孔纳米颗粒材料。
[0006]优选的，所述介孔纳米颗粒材料为介孔二氧化娃。
[0007]优选的，所述高羧基含量是指所述介孔纳米颗粒材料中羧基基团的重量百分比为20%以上。更优选的，所述高羧基含量是指所述介孔纳米颗粒材料中羧基基团的重量百分比为 20% -35% ο
[0008]优选的，所述高羧基含量的介孔纳米颗粒材料是通过共缩聚方法和后嫁接方法相结合制得。
[0009]优选的，所述氨类气体传感器的灵敏度为ppb量级。
[0010]优选的，所述的氨类气体为氨气、三甲胺、甲胺磷、苯胺或乙二胺。
[0011]本发明第二方面提供上述氨类气体传感器的制备方法，选自以下制备方法之任
[0012]制备方法一，包括以下步骤:
[0013](al)制备高羧基含量的介孔纳米颗粒材料
[0014]all)共缩聚方法:碱性环境下，采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，三羟基硅基乙酸钠水溶液与正硅酸乙脂反应，制得羧基功能化的介孔纳米颗粒；
[0015]al2)后嫁接方法:步骤11)制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒与带有羟基的硅烷偶联剂反应，所述带有羟基的硅烷偶联剂的羟基与所述羧基功能化的介孔纳米颗粒表面的硅羟基发生缩合反应，制得高羧基含量的介孔纳米颗粒材料；
[0016](a2)制备氨类气体传感器
[0017]a21)将步骤(al)制得的高羧基含量的介孔纳米颗粒材料分散于水中，制得分散液；
[0018]a22)利用显微镜操作系统，将分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端，烘干，老化，制得氨类气体传感器。
[0019]制备方法二，包括以下步骤:
[0020](bl)制备高羧基含量的介孔纳米颗粒材料
[0021]bll)共缩聚方法:碱性环境下，采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，三羟基硅基乙酸钠水溶液与正硅酸乙脂反应，制得羧基功能化的介孔纳米颗粒；
[0022]bl2)后嫁接方法:步骤11)制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒与带有氰基的硅烷偶联剂反应，所述带有氰基的硅烷偶联剂的氰基与所述羧基功能化的介孔纳米颗粒表面的硅羟基发生缩合反应获得含有氰基的介孔纳米颗粒，然后再将所述含有氰基的介孔纳米颗粒的氰基氧化为羧基，制得高羧基含量的介孔纳米颗粒材料；
[0023](b2)制备氨类气体传感器
[0024]b21)将步骤(bl)制得的高羧基含量的介孔纳米颗粒材料分散于水中，制得分散液；
[0025]b22)利用显微镜操作系统，将分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端，烘干，老化，制得氨类气体传感器。
[0026]优选的，所述带有羟基的硅烷偶联剂为三羟基硅基乙酸钠；所述带有氰基的硅烷偶联剂3-氰基丙基三甲氧基硅烷。
[0027]优选的，所述步骤al2)中，所述羧基功能化的介孔纳米颗粒与所述带有轻基的娃烷偶联剂的重量比为0.025-0.10
[0028]优选的，所述步骤bl2)中，所述羧基功能化的介孔纳米颗粒与所述带有氰基的娃烷偶联剂的重量比为0.025-0.10
[0029]本发明的高灵敏度氨类气体传感器，在共缩聚方法制造的羧基功能化介孔纳米颗粒材料的基础上，再使用后嫁接的方法在该材料中继续引入羧基，从而制造了一种具有高含量(重量百分比为20%以上)羧基的介孔纳米颗粒并将其用作微质量型氨类气体敏感材料，以谐振式微悬臂梁为微质量型敏感检测平台，依据介孔纳米颗粒材料中的大量羧基基团与氨类气体分子之间存在的酸碱特异性作用，有选择性地将痕量浓度的氨气分子依附于介孔纳米颗粒上(该吸附过程增加了该敏感材料的质量)，从而引起谐振式微悬臂梁输出的谐振频率信号降低，进而形成了一种可以检测ppb (ppb =体积浓度为10 9)浓度量级氨气的高灵敏度传感器。
[0030]本发明的高灵敏度氨气传感器，将具有高羧基含量的介孔纳米颗粒材料应用于PPb量级氨气的检测领域，实施方案先进，可用于氨气、三甲胺以及甲胺磷等分子的高灵敏度检测，具有现实的应用意义。
【附图说明】
[0031]图1实施例1中通过共缩聚方法制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒的FT-1R测试谱图；
[0032]图2使用三种方法制造的羧基功能化介孔纳米颗粒材料的热重测试图谱；
[0033]图3实施例1的氨气传感器对不同浓度氨气的敏感测试图谱；
[0034]图4实施例2的三甲胺传感器对不同浓度三甲胺的敏感测试图谱；
[0035]图5实施例3的甲胺传感器对不同浓度甲胺磷的敏感测试图谱。
[0036]【附图说明】:
[0037]A-实施例1中通过共缩聚方法(步骤11))制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒的热重测试图谱；
[0038]B-实施例1中通过共缩聚方法和后嫁接方法相结合(步骤11)和步骤12))制得的高羧基含量的介孔纳米颗粒的热重测试图谱；
[0039]C-实施例2中通过共缩聚方法和后嫁接方法相结合(步骤11)和步骤12))制得的高羧基含量的介孔纳米颗粒的热重测试图谱；
[0040]D-实施例3中通过共缩聚方法和后嫁接方法相结合(步骤11)和步骤12))制得的高羧基含量的介孔纳米颗粒的热重测试图谱。
【具体实施方式】
[0041]共缩聚方法制备羧基功能化的介孔纳米颗粒的原理是:碱性环境下，采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以三羟基硅基乙酸钠水溶液为关键原材料，与正硅酸乙脂在适当的条件下反应，制得羧基功能化介孔纳米颗粒；包括以下步骤:
[0042]I)将CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)的水溶液与碱性水溶液进行混合；<