一种由核磁共振仪测定有机物中水含量的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明为一种由核磁共振仪测定有机物中水含量的方法，具体地说，是根据核磁 共振氢谱测定样品中水含量的方法。
【背景技术】
[0002] 在原油加工过程中，含水量过多会造成蒸馏塔操作不稳定，严重时物料易冲出蒸 馏塔，同时含水过多会增加常减压装置的能耗，增大冷却水的消耗量。另外，在进行原油贸 易时，水含量的高低影响了贸易双方的利益。因此，在原油进厂和进装置加工前都要进行水 含量的准确测定，为原油贸易、加工等提供参考数据。
[0003] 国内外主要使用的原油水含量测定方法有ASTMD4006-81、ASTMD96、GB/ T260-77、GB/T6533-86、GB/T8929-2006 以及GB/T11146-89 等，目前，炼厂原油测定含水量 普遍采用的是GB/T8929-2006原油水含量测定法(蒸馏法)，该方法需要的样品量以及溶剂 消耗量较大，分析时间长，而且操作者长时间接触溶剂(二甲苯)，容易造成身体伤害，可测 量的水含量(体积分数）范围低于1%，另外，该方法在蒸馏结束后，冷凝管上易粘附水滴，需 用刮具处理，而水滴很小时不易发现，会引起测定误差。除蒸馏法外，还有卡尔费休滴定法 (GB/T11146-89)，该方法测定水含量的范围为0. 02~2%，适用于测定水含量低的原油，另 外原油中的金属氧化物、含硫化合物等会对测定有干扰。而离心法测定原油中水和沉淀物 (GB/T6533-86)测量精度低，更适用于原油含水量较多而精确度要求不高的现场粗略测定。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种由核磁共振仪测定有机物中水含量的方法，该法可通过 测定待测样品的核磁共振氢谱，测定有机物中的水含量。操作方便，快速、准确。
[0005] 本发明提供的由核磁共振仪测定有机物中水含量的方法，包括如下步骤：
[0006] (1)选取一系列不同水含量的有机物样品，用标准方法测定样品的水含量，
[0007] (2)取上述有机物样品，用核磁共振仪检测，得到核磁共振氢（:HNMR)谱，计算化 学位移为4. 0~5. 2ppm谱区的峰面积，将所测样品在上述谱区的峰面积与标准方法测得的 水含量相关联，建立标准曲线，
[0008] (3)测定待测样品的核磁共振氢谱，计算化学位移为4. 0~5. 2ppm谱区的峰面积， 将峰面积带入标准曲线，得到待测样品的水含量。
[0009] 本发明方法通过样品核磁共振氢谱水所含氢原子的特征峰建立标准曲线，可简单 快速的利用有机物样品的核磁共振氢谱测定有机物的水含量，在样品中水含量不超过20% 时，具有较好的测定准确性。
【附图说明】
[0010] 图1为含水原油的核磁共振氢谱图。
[0011] 图2为原油中水含量与核磁共振氢谱中水的氢原子特征峰面积的线性相关图。
[0012] 图3为丙酮和水混合溶液中水含量与核磁共振氢谱中水的氢原子特征峰面积的 线性相关图。
【具体实施方式】
[0013] 本发明方法利用有机物中所含水的氢原子在核磁共振氢谱中产生的特征峰面积， 将用标准方法测得的样品水含量与所述的特征峰面积相关联，建立标准曲线。利用标准曲 线，可通过测定有机物的核磁共振氢谱，由氢谱中水的氢原子的特征峰面积，快速、准确地 获得待测样品的水含量。
[0014] 本发明发现在有机物中、特别是原油中，水所含的氢原子在核磁共振氢谱中出现 的位置，与原油中其他官能团中氢原子的峰位置明显不同，可以容易地判断，并且其峰强度 与水含量的浓度成正比，即水含量越高，峰强度越高。对其它有机溶剂，也存在该现象。因 此，可利用该特征峰的峰面积实现对有机物水含量的定量测定。
[0015] 本发明方法中，优选用共振频率为58±0. 5MHz的核磁共振仪测定有机物样品的 核磁共振氢谱。
[0016] 共振频率为58±0. 5MHz的核磁共振仪为低场核磁共振分析仪，可直接对原油或 柴油样品进行采谱，不需用氘代氯仿等稀释剂进行预处理，也不用加入四甲基硅烷（TMS)做 内标物，而是选择峰强度最高的峰作为定标物，在原油或柴油样品中一般为亚甲基峰，其他 峰依次分布。由此，也可确定水中氢原子的位置。
[0017] 为了与建模软件相匹配，谱图在保存时，横坐标标识刻度用数据点数代替化学位 移值，纵坐标为峰强度。谱图横坐标标识刻度的最大值优选700~1000点，即将横坐标分 为700~1000份。
[0018]点数与化学位移值之间的换算关系如式（1)所示： _9]
⑴
[0020] 式（1)中，S为未知峰的化学位移值，X为未知峰最高点对应的点数值，A为四甲 基硅烷(化学位移为〇)对应的点数值，B为一个化学位移对应的点数值。
[0021] 本发明方法中，测定有机物样品的核磁共振氢谱时，优选采集样品点的总数为 2000 ~8000,采样率为 2174 ~4346Hz。
[0022] 所述采集样品点的总数是指核磁共振仪使用的自由感应衰减FID(Free InductionDecay)信号的采样点数。它的大小只能够反映出捕捉样品的信号真实度，采集 样品点总数越多越真实，但是太多，带来的噪音信号也越多。采样率为每秒从连续信号中提 取并组成离散信号的采样个数，单位为赫兹（Hz)。
[0023] 本发明方法优选将有机物样品预热至32~52°C，再测定其核磁共振氢谱。测定 时，有机物样品的用量优选为2~5mL。
[0024] 本发明方法所述的有机物优选为原油或有机溶剂，也可以是柴油。
[0025] 本发明方法中，建立标准曲线确定样品水含量的方法可有两种，当有机物为原油 时，测定其水含量的标准方法为GB/T8929-2006。当有机物为有机溶剂时，可通过配制已知 水含量的样品确定样品的水含量。
[0026] 本发明方法适用于测定有机物中的水含量，特别适用于原油的水含量测定。测定 有机物中水含量的最佳范围为〇.3~20质量％。
[0027] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0028] 本发明采用以色列Qual ion公司生产的58 ±0. 5MHz实验室核磁共振分析仪(型号 为NMRS230022)测定样品的核磁共振氢谱。测定的操作条件为：采样总点数2048,采样率为 4346Hz，循环扫描次数8次，系统在获得自由感应衰减信号（Free Induction Decay, FID) 后，经过零填充（Zero Fill)、相位校