一种滴定硫酸根的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析化学领域，具体涉及一种滴定硫酸根的方法。
【背景技术】
[0002] 盐湖种类众多，可分为氯化物型盐湖、硫酸盐型盐湖、碳酸盐型盐湖等，其包含 各种阴阳离子，常见的共存离子有Na+、NH4+、K+、Li+、Ca2+、CO32、B4O72、Mg'Cl，其中氯 是盐湖中常量元素。盐湖卤水中含有硫酸根，从盐湖卤水可获得相应的硫酸盐，如石膏 (CaSO4 ? 2H20)、泻利盐（MgSO4 ? 7H20)、芒硝（Na2SO4 ?IOH2O)、钾盐镁矾（KC1 ?MgSO4 ? 3H20) 和天青石（SrSO4)等。
[0003] 在茜素红称量滴定法分离硫酸根的过程中，用氯化钡作为滴定剂，因此，可以抵消 氯离子的系统误差。除Mg2+外，针对其他7种离子对茜素红称量滴定法的干扰消除方法，现 有技术已经公开了相关的掩蔽方法。
[0004] 采用茜素红称量滴定法分析硫酸根时，共存离子会对分析结果产生干扰，导致测 定的偏差较大。实验研究发现，当Mg2YSO42质量比为0. 25时，镁离子就开始对硫酸根产生 干扰，产生正偏差。研究发现镁离子对茜素红称量滴定法的干扰原因有镁离子和共存钾离 子共同引起。
[0005]目前文献报道的方法是加入乙酰丙酮来掩蔽镁离子，消除硫酸根分析过程中镁离 子的干扰未见报道。
[0006] 王积祥等于1978年提出，以乙酰丙酮来掩蔽镁离子，解决了大量镁存在下钙的络 合滴定问题（参见大量磷存在下钙镁的快速络合滴定[J].分析化学，1978, 8(6):514~ 516)在此基础上，王献科对乙酰丙酮掩蔽镁离子进行了进一步的研究，提出了ImL浓 乙酰丙酮溶液可掩蔽55mg的Mg0(参见大量镁存在下钙镁的络合滴定[J].化学世 界，1980, 21 (10) : 301~303.)当大于55毫克MgO时可加浓乙酰丙酮溶液2~3毫升；当 小于55毫克MgO时，则加1毫升。这种方法具有一定的局限性：该方法公开了当MgO大于 55毫克时，可加浓乙酰丙酮溶液2~3毫升，但大到什么程度为止，并未提及。对于盐湖中 高浓度至饱和状态下的样品镁离子质量可高达187mg而言，经实验证实，该法不能够很好 的确定其中的硫酸根含量。
[0007] KotekJ.等采用钙离子选择电极对硅酸盐中的钙离子进行测定，可在60%镁 存在下，准确测定大于2 %的钙离子的含量，即2X10 4~2X103m〇l?L\相对偏差为 2. 5%。文章中提到，镁离子的存在会干扰钙离子的测定，采用2X102Hiol?L1的乙酰丙酮 溶液，加入2mL可掩蔽约IOmg左右的镁离子，使其不干扰滴定。（参见KotekJ.，Dolezal J.Determinationofcalciuminsilicaterocksbypotentiometrictitrationwith ethyleneglycol-ris-(24minoethylether)tetraaceticacidandacalciumselective electrode[J] ?Anal.Chem.Acta，1980, 120:93 ~99)
[0008] 同时，Maj-zurawskaM.等也采用钙离子选择电极对海水和淡水中的钙离子进行 测定，通过用3. 5X10 2M氯化镁、7X10 3M氯化钙和0. 5M氯化钠配制海水溶液，通过分析 相对误差在-20%~+14%，而对淡水测定的分析误差在+20%~+70%。通过添加0.IM的乙酰丙酮溶液，（参见Maj-zurawskaM.，RouiIlyM.,MorfW.E.Determinationof magnesiumandcalciuminwaterwithion-selectiveelectrodes[J].Anal.Chem. Acta, 1989,218:47~59)可使海水分析的相对误差降为-4. 5%~-12%，滴定结果为 4. 26X10 2M(N= 6,RSD= 0.6% )、淡水分析的相对误差降为-3~-33%，滴定结果为 I. 44X10 3M(N= 6,RSD= 0? 2% )。
[0009] 何新峰在前人的基础上也采用乙酰丙酮对镁离子进行掩蔽，用EDTA滴定钙离子， 文章提到2ml乙酰丙酮可以掩蔽60mg氧化镁，其分析误差为0. 16%，过量的乙酰丙酮 将影响终点的观察（参加H)TA络合滴定氧化钙和氧化镁的改进[J].理化检验-化学分 册，1997, 33 (4) : 177)但文章中并未说明乙酰丙酮浓度与进一步掩蔽高含量镁离子的用 量，但是其滴定的体系和卤水体系存在巨大的差异。
[0010] 发明人针对此也进行了研究，尤其是筛选了一系列的掩蔽剂考察其对镁离子的掩 蔽结果。发明人研究了氨三乙酸、柠檬酸、草酸和乙酰丙酮作为掩蔽剂，研究了其对镁离子 的掩蔽结果。
[0011] 氨三乙酸能与各种金属离子形成稳定的螯合物。它与镁的络合常数为IgK= 5. 36。结果表明，氨三乙酸溶液在本实验中，未能对镁离子起到较好的掩蔽作用，同时，氨三 乙酸在碱性溶液条件下，具有较强的络合能力，在实验pH条件和浓度条件下，氨三乙酸的 络合能力下降，其测量误差在-3. 64%~6. 08%之间，无法满足需求。
[0012] 柠檬酸具有螯合作用，它与镁的络合常数为IgK= 3. 29,柠檬酸溶液在本实验条 件下，未能对镁离子起到较好的掩蔽作用，同时，柠檬酸溶液pH〈l，破坏了待测液中pH的滴 定条件，需要用稀氢氧化钠溶液来调节待测液中PH值，且还会引入其他干扰，其测量偏差 为-3. 82%~33. 3%，无法满足需求。
[0013] 草酸根有很强的配合作用，它与镁的络合常数为IgK= 3. 43。草酸溶液在本实 验中，未能对镁离子起到较好的掩蔽作用，同时，草酸溶液pH〈l，破坏了待测液中pH的滴定 条件，需要用稀氢氧化钠溶液来调节待测液中PH值，且还会引入其他干扰，其测量偏差在 I. 77%~14. 1%〇
[0014] 而对于乙酰丙酮，用25%乙酰丙酮溶液进行掩蔽，和现有技术披露的一致，加入 一定量的乙酰丙酮溶液，会使分析误差下降，但是下降的幅度不大，其误差范围仍然高达 4. 37 %~6. 58%，仍然无法满足实际测定的需求。
[0015] 考虑到是否是乙酰丙酮溶液的浓度所引起，为此，发明人分别测定了浓度分别 为I. 0 %、1. 5 %、3. 0 %、5. 0 %、6. 0 %、9. 0 %、12. 0 %、15. 0 %、25. 0 %、28. 4%、36. 0 % 和 50. 0%乙酰丙酮溶液各ImL时，对浓度为0. 05222mol*kg1MgSO4溶液中的硫酸根进行滴定。 本工作中纯硫酸镁溶液滴定样品里镁的质量是6. 81mg。但是其误差最低仍然高于3. 39%， 即加入各浓度乙酰丙酮溶液lmL，仍然掩蔽不了 6.Slmg镁离子，分析相对标准偏差均大于 3.26%。说明50.0%乙酰丙酮的络合作用力，小于镁离子与水分子的簇合作用力。加入一 定量的乙酰丙酮溶液，会使分析误差下降，但下降的幅度不大，而总体的偏差使得其不能用 于确定硫酸根的含量。
[0016] 乙酰丙酮是一种金属络合剂，它与镁的络合常数为IgK= 3.65(参见Dean J. A.《LANG'SHandbookofChemistry》FifteenthEditionMcGraw-HillBook Company，1999:p8. 93~8. 94.)。文献介绍了乙酰丙酮溶液对镁离子有掩蔽作用，给出了乙 酰丙酮与镁离子定性的研究结果。
[0017] 乙酰丙酮与镁离子形成络合物属于络合反应，络合反应也是化学平衡反应的一 种。化学反应的反应物与生成物在达到化学平衡时，它们相互之间则是要遵循一定的化学 计量关系。文献中均未进行过乙酰丙酮与镁离子定量性的研究。
[0018] 在实验中发现，虽然乙酰丙酮对镁离子具有络合作用，其加入量过多，硫酸钡沉淀 会溶解（即沉淀会逐渐溶解，与溶液形成胶体），造成分析误差；而加入量过少，掩蔽不到 位，会干扰滴定，即乙酰丙酮溶液并非文献报道的可以无限制的加入的。
[0019] 而实际上盐湖卤水滴定样品滴定中无机离子包含有K+、Mg'Ba'SO42、Cl、H+及 其他卤水的共存离子，有机化合物有醋酸和茜素红。在滴定溶液中粒子之间的相互作用较 为复杂，而目前的研究的滴定体系较为单一，在应用于盐湖卤水中硫酸根浓度的确定时局 限较大。
[0020] 如前所述，现有技术在进行镁离子掩蔽时，所掩蔽的镁离子含量都较低，主要适用 于低镁离子浓度的样品分析。对于硫酸盐型、碳酸盐和氯化物型前期卤水体系言，其组分复 杂，各种常量浓度的阴阳离子共存，且对于硫酸镁亚型和氯化物型前期卤水中镁离子含量 常常达到饱和状态，因此，需对茜素红法分析盐湖中硫酸根的方法进行改进。
【发明内容】
[0021] 本发明提供了一种乙酰丙酮溶液掩蔽镁离子的方法，该方法可以消除高镁离子含 量干扰硫酸根测定的问题，使茜素红称量滴定法的精度和准确度进一步提高，从而建立一 种快速、准确的分析方法。
[0022] 本发明提供的方法包括：
[0023] 取含硫酸根的样品配成试样溶液，再加入MgCl2溶液，使Mg27S042质量比为 0. 27~7. 20 :1，混合均勾后，再加入0. 5~14.Oml浓度为250~500mg/g的乙酰丙酮溶液， 混合均匀后加入5~15mL醋酸溶液，使溶液pH为2. 0~3. 7,加入5~20mL醇类溶剂，混 合均匀后，滴加茜素红指示剂，用氯化钡溶液滴定至粉红色为终点，并根据使用的氯化钡的 量计算硫酸根的含量。
[0024] 优选的，所述试样溶液中SO42含量为19mg/g~103mg/g。更优选的，所述试样溶 液中SO42含量为24mg/g~100mg/g。
[0025] 优选的，所述试样溶液中加滴定剂之前还含有钾离子，其浓度为0.22mg/g~ 0. 38mg/g，含钾离子溶液应当在滴定剂加入之前加入试样溶液中。
[0026] 优选的，所述试样溶液中加滴定剂之前钾离子浓度大于0.38mg/g时，在对镁离子 进行掩蔽前，使用掩蔽剂对钾离子进行掩蔽，然后再进行滴定。
[0027] 通常卤水样品中含有一定量的钾离子，卤水样品加水稀释后方可进行各组成的分 析。在硫酸根分析试样中加滴定剂之前钾离子浓度〇. 22mg/g~0. 38mg/g时，可以不考虑 钾离子对硫酸根滴定的影响，直接掩蔽镁离子后滴定硫酸根。在硫酸根分析试样中钾离子 含量>0. 38mg/g时，需先掩蔽钾离子后再掩蔽镁离子的干扰。
[0028] 分析含有镁与硫酸根等纯化合物及固体样品硫酸根时，如果样品中含有钾离子， 可以按上述卤水样品分析。如果样品中不含钾离子，则需加入一定量的氯化钾，使在硫酸根 分析试样中钾离子浓度在0. 22mg/g~0. 38mg/g以内，再进行镁离子的掩蔽。
[0029] 优选的，所述硫酸根的样品为硫酸盐型、碳酸盐型和氯化物型盐湖卤水，以及含硫 酸根化合物及固体矿样品的水溶性试样。
[0030] 优选的，所述醇类溶剂为无水乙醇。
[0031] 优选的，所述茜素红指示剂的加入量为5-15滴，更优选10滴。
[0032]优选的，所述氯化钡溶液的浓度为0? 025~0? 05mol，kg\更优选0? 025mol，kg1O 本发明的优点是：
[0033] 1)对镁的掩蔽剂定量化，可掩蔽Mg2YSO42质量比为0. 25~7. 2时（Mg2+含量7~ 187mg/g)的镁离子，分析精度在±0. 3%以内；
[0034] 2)可用于实际卤水和含硫酸镁等化合物的硫酸根分析。
[0035] 本方法可以很好地适用于盐湖卤水中的硫酸根含量的分析，同时，本方法具有准 确、方便