一种超分子有机凝胶组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学检测技术领域，涉及一种超分子有机凝胶组合物。本发明的超分 子有机凝胶组合物能够在有机溶剂中形成稳定的凝胶体系，并对苦味酸具有单一选择性刺 激响应识别功能。
【背景技术】
[0002] 2, 4, 6-三硝基苯酚，别名苦味酸，为略带黄色的结晶，无臭，味苦；易溶于热水，极 易溶于沸水；溶于乙醇、乙醚、氯仿、甲苯等有机溶剂。苦味酸主要应用于炸药、染料、皮革、 制药等工业领域，也是许多芳香族硝基化合物生产中的副产物。除了易爆炸且不易控制外， 苦味酸还具有较大的生物毒性，对眼睛、皮肤、呼吸道和消化道产生危害，长期接触会引起 头痛、恶心、呕吐、腹泻、发热等症状，并损伤红细胞，引起出血性胃炎、肝炎、黄疸等。
[0003] 我国于2002年6月1日开始实施的GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中， 将苦味酸列为新增加的集中式生活饮用水地表水源地40个特定项目之一，其标准限值为 0. 5mg/L。因此，苦味酸工业生产及应用过程中排放的废水以及其周边居民生活用水中的苦 味酸残留检测就显得尤为重要。目前苦味酸的检测方法多采用气相色谱法和高效液相色谱 法，这些方法需要昂贵的仪器、复杂的测试步骤和专业的测试人员，检测方法复杂，且检测 时间长、成本高。
[0004] 刺激响应型超分子有机凝胶作为一种新型的智能材料，在化学、功能材料、表面科 学、电子显示器、分子等领域的潜在应用已经受到了广泛关注。超分子有机凝胶是通过凝胶 因子之间的各种非共价键相互作用（氢键、JI-JI堆积作用、静电作用、范德华力等）自组装 形成一维有序聚集体，这些一维有序聚集体堆积形成纤维，纤维再互相堆叠或缠绕形成三 维网络状结构，将溶剂固定于其中，形成一种介于固体与液体之间的物质形态。这种超分子 有机凝胶往往可以对酸、碱、光、主客体、氧化/还原等刺激因素做出相应的响应。
[0005] 目前关于超分子有机凝胶对阳离子、阴离子的单一选择性刺激响应识别已经有了 一些报道。例如，可以对汞离子实现单一选择性刺激响应而形成稳定的超分子有机凝胶（B. N. Ghosh, S. Bhowmik, P. Mal, K. Rissanen, CAe?. (?鑛2014，50，734);可以对 氟离子实现单一选择性比色识别的离子响应型超分子凝胶材料（Y. P. Zhang, SMJiang, (5/芯CAe?.，2012，10，6973)。但关于超分子有机凝胶对化合物实现单一选择 性识别的报道还是比较少的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种超分子有机凝胶组合物，本发明所述的超分子有机凝胶 组合物可以对化合物具有单一选择性刺激响应。
[0007] 提供所述超分子有机凝胶组合物的制备方法，是本发明的目的之二。
[0008] 提供所述超分子有机凝胶组合物的用途，简单而有效地对苦味酸进行检测，是本 发明的目的之三。
[0009] 本发明提供的超分子有机凝胶组合物是将双组份凝胶因子溶解在甲苯中构成的 混合体系。
[0010] 其中： 所述凝胶因子组分1为3, 3' -二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺基琥珀酸单酰胺，化 学式C72H117N3O9，具有下述结构式：
[0011] 上述凝胶因子组分1可以采用下述方法制备得到： 1) 将胆固醇琥珀酸单酯与W羰基二咪唑溶于干燥的二氯甲烷中，反应得到胆固醇 琥珀酰咪唑单酯； 2) 将3, 3' -二氨基二丙胺、胆固醇琥珀酰咪唑单酯溶于干燥的二氯甲烷中，反应得到 3, 3' -二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺； 3) 将3, 3'-二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基-二丙胺、琥珀酸酐、三乙胺溶于干燥的二氯甲 烷中，反应得到3, 3' -二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺基琥珀酸单酰胺。
[0012] 上述制备方法中，优选胆固醇琥珀酸单酯与Ν，Ν' -羰基二咪唑的摩尔比 为I : 1~1.2 ;3,3'_二氨基二丙胺与胆固醇琥珀酰咪唑单酯的摩尔比为1 : 2~ 2.5;3,3'_二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺、琥珀酸酐、三乙胺的摩尔比为I : 1~ 1. 2 : 0· 1 ~0· 2〇
[0013] 所述凝胶因子组分2为以下结构式表示的4, 4' -联吡啶，
[0014] 或具有下述结构式的1，4-二（对吡啶基）苯，
〇
[0015] 同时，将凝胶因子组分1与凝胶因子组分2按照2 : 1的摩尔比进行混合。
[0016] 本发明所述超分子有机凝胶组合物中，优选凝胶因子的浓度范围为5~30mg/mL。
[0017] 本发明所述超分子有机凝胶组合物的制备方法是将凝胶因子组分1与凝胶因子 组分2按照所述摩尔比加入甲苯中，采用超声或加热的方式处理，使凝胶因子组分溶解均 匀，形成稳定的有机凝胶。
[0018] 采用上述两种处理方式，放置5~30分钟后，就能够很快的形成有机凝胶，且有机 凝胶的稳定性相当好，震荡、超声或室温下放置2个月，有机凝胶依然稳定。
[0019] 本发明所述超分子有机凝胶组合物的用途是作为选择性识别苦味酸的检测试剂。
[0020] 特别地，本发明所述超分子有机凝胶组合物可以作为检测水样中是否含有苦味酸 的检测试剂。
[0021] 本发明所述超分子有机凝胶组合物检测水样中苦味酸的方法是：向所述超分子有 机凝胶组合物中滴加待测样品的甲苯溶液，如果滴加有待测样品的有机凝胶组合物在1~ 3分钟后由固态转变为液态，继续静置20分钟后又转变为固态，则证明待测样品中含有苦 味酸；如果有机凝胶组合物一直保持凝胶状态，或是转变为溶液状态并一直保持，则待测样 品中不含有苦味酸。
[0022] 本发明还有趣的发现，当将所述超分子有机凝胶组合物中的凝胶因子组分2替换 为与4, 4' -联吡啶或1，4-二（对吡啶基）苯结构相近的吡嗪或4, 4' -二（4-吡啶基）联 苯时，虽然滴加入苦味酸样品后，有机凝胶组合物在1~3分钟后也会由固态转变为液态， 但无论放置多长时间，其也不会再转变回固态。
[0023] 可以看出，吡嗪的结构式为：
[0024] 4, 4' -二（4-吡啶基）联苯的结构式为：
〇
[0025] 因此，吡嗪、4, 4' -联吡啶、1，4-二（对吡啶基）苯与4, 4' -二（4-吡啶基）联苯 可以构成一个系列，但该系列中只有4, 4'-联吡啶和1，4-二（对吡啶基）苯对苦味酸具有 选择性响应识别功能。
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030] 同时，本发明所述超分子有机凝胶组合物也只对苦味酸具有单一的选择性刺激响 应识别，而对于其他与苦味酸具有类似结构的化合物则并无响应。例如，当滴加三硝基甲苯 或苯酚的甲苯溶液时，有机凝胶组合物会一直保持固体凝胶状态，当滴加甲酸、乙酸或盐酸 时，有机凝胶组合物会由固态转变为液态并一直保持。
[0031] 因此，本发明所提供的超分子有机凝胶组合物不仅能够快速直接地对苦味酸进行 检测，而且能够单一选择性刺激响应识别苦味酸。本发明的超分子有机凝胶组合物作为单 一选择性识别苦味酸的智能超分子凝胶材料，可以简单、快捷、低成本的检测苦味酸，且具 有很强的灵敏度。
【附图说明】
[0032] 图1是实施例1制备的胆固醇琥珀酰咪唑单酯的核磁共振氢谱谱图。
[0033] 图2是实施例1制备的3, 3' -二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺的质谱谱图。
[0034] 图3是实施例1制备的3, 3' -二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺的核磁共振氢谱 谱图。
[0035] 图4是实施例1制备的3, 3' -二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺基琥珀酸单酰胺 的质谱谱图。
[0036] 图5是实施例1制备的3, 3' -二胆固醇琥珀酰咪唑单酯基二丙胺基琥珀酸单酰胺 的核磁共振氢谱谱图。
[0037] 图6为实施例2超分子有机凝胶组合物对苦味酸的单一选择性刺激响应识别照 片。
[0038] 图7为实施例2超分子有机凝胶组合物对苦味酸单一选择性刺激响应识别时的透 射电镜图。
【具体实施方式】
[0039] 实施例1 称取Ig胆固醇琥珀酸单酯（Chol-C00H)、0. 4g W羰基二咪唑（CDI)，加入40mL干 燥的二氯甲烷中，38°C下搅拌反应6小时。将反应液降至室温，去离子水萃