灵敏度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及提高吸收光谱技术探测气体灵敏度方法领域，具体是一种通过扣除水 汽干扰提高探测大气~0 3灵敏度的方法。
【背景技术】
[0002] ~03是大气中一种重要的痕量气体，是对流层夜间化学的关键物种和氧化剂，监测 大气NO 3浓度对大气化学研究至关重要。NO 3在大气中的体积混合比通常在几个pptv到几 百个PPtv范围内，这就要求大气~03测量技术与方法要有很高的探测灵敏度。对于吸收光 谱测量技术来说，获得高探测灵敏度的直接方法就是获得长距离的吸收光程。作为众多吸 收光谱测量技术其中的一种，非相干宽带腔增强吸收光谱（IBBCEAS)技术利用两块高反射 率镜片组成光学谐振腔，在谐振腔的作用下，吸收光程可以达到数公里甚至数十公里，因此 具有很高的探测灵敏度。对于大气NO 3测量来说，IBBCEAS技术的测量波段通常选择在中 心点波长660nm附近、带宽约几十纳米这样一个波段内。在这样一个测量波段内，除了大气 NO3的吸收之外，大气中的水汽也存在很强的吸收，因此水汽成为IBBCEAS技术测量大气NO3 最大的干扰源，影响NO3的探测灵敏度。水汽又不能通过干燥装置将其滤除，因为NO3是自 由基，具有很强的活性，NO 3通过干燥装置后基本上消失殆尽。因此只能从吸收光谱中扣除 水汽的吸收干扰来提高探测灵敏度。现有的扣除水汽吸收干扰的方法就是将水汽的吸收截 面与大气NO 3的吸收截面同时作为参考吸收截面参与光谱拟合，并且光谱只拟合一次就输 出拟合结果。其中水汽吸收截面是固定不变的，它是通过特定气压和温度下的高分辨率水 汽吸收线强与光谱仪仪器函数卷积后得到。当大气湿度很大、水汽含量很高时，在测量得到 的吸收光谱中水汽的吸收结构占主导，此时若将一个固定的水汽吸收截面而非实际有效的 水汽吸收截面作为参考吸收截面来参与光谱拟合，那么起主导作用的水汽吸收结构就很难 从被测吸收光谱中被扣除，从而掩盖了大气NO 3的吸收结构，导致大气NO 3的探测灵敏度下 降。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种通过扣除水汽干扰提高探测大气NO3灵敏度的方法，以 解决现有技术IBBCEAS技术测量大气NO 3中扣除水汽吸收干扰方法存在的问题。
[0004] 为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
[0005] -种通过扣除水汽干扰提高探测大气NO3灵敏度的方法，其特征在于：包括以下步 骤：
[0006] (1)、测量背景光谱1。（ λ )、大气吸收光谱I ( λ )，标定镜片反射率曲线R( λ ):
[0007] 在光学谐振腔腔体内充入氮气，用光谱仪记录光学谐振腔输出的光谱信号，得到 背景光谱Ic ( λ );将实际大气抽入到光学谐振腔腔体内，用光谱仪记录光学谐振腔输出的 光谱信号，得到大气吸收光谱I ( λ )。再将腔体内充入氦气，通过比较充入氮气和氦气时光 谱信号的差异标定出镜片反射率曲线R(A);
[0008] (2)、计算氮气在测量波段内的瑞利散射消光系数
[0009] 氮气瑞利散射消光系数等于氮气瑞利散射截面与氮气浓度的乘积；
[0010] (3)、计算高分辨率水汽吸收截面<!"〇0):
[0011] 首先利用HITRAN数据库，并结合光学谐振腔腔体内的实际温度，得到水汽的吸收 线强，然后根据光学谐振腔腔体内气压和温度对吸收线强进行多普勒展宽和压力展宽计算 得到高分辨率水汽吸收截面<〗:(勒;
[0012] (4)、利用数学插值方法，将步骤（1)获得的低分辨率背景光谱1。（ λ)、镜片反射率 曲线R(A)以及步骤（2)获得的低分辨率氮气瑞利散射消光系数ap'μ)，转换成高分辨率 的/ 0HR(/i)、Rhr ( λ)和:
[0013] (5)、测量光学谐振腔腔体内的温度和相对湿度，并将相对湿度转换成水汽的绝对 浓度"Hp :
[0014] 根据光学谐振腔腔体内的温度查找饱和水汽密度表，得到对应温度时饱和水汽密 度，再将光学谐振腔腔体内的相对湿度乘以饱和水汽密度得到腔体内水汽密度，最后利用 水汽相对分子质量、阿伏伽德罗常数、水汽密度和水汽绝对浓度之间的关系，将水汽密度转 换成水汽的绝对浓度
[0015] (6)、计算高分辨率的水汽吸收光谱/Sf0G):
[0016] 第一次迭代计算时，将步骤（3)获得的高分辨率水汽吸收截面，步骤（4) 获得的高分辨率/f⑶、rhr( λ)和《η:汾以及步骤（5)获得的水汽绝对浓度％〇带入如 下公式中：
[0017]
[0018] 通过公式计算出式中，d为光学谐振腔的长度，后续迭代计算时，使用步 骤（9)获得的水汽绝对浓度》替代公式中的其它参数不变；
[0019] (7)、计算低分辨率的水汽吸收光谱
[0020] 将步骤（6)获得的高分辨率水汽吸收光谱/H^(W与步骤（1)中所用的光谱仪仪器 函数进行卷积运算，得到低分辨率的水汽吸收光谱:
[0021] (8)、计算低分辨率的水汽吸收截面:
[0022] 第一次迭代计算时，将步骤（7)获得的低分辨率水汽吸收光谱/H,0U)，步骤（1)中 用光谱仪测得的低分辨率背景光谱IJ λ )以及标定出的低分辨率镜片反射率曲线R( λ )， 步骤（2)获得的低分辨率氮气瑞利散射消光系数以及步骤5获得的水汽绝对浓度 %2β带入如下公式中：
[0023]
[0024] 通过公式计算出σΗ?〇(4。式中，d为光学谐振腔的长度，后续迭代计算时，使用步 骤（9)获得的水汽绝对浓度》'H:〇替代公式中的，其它参数不变；
[0025] (9)、计算吸收系数α ( λ ):拟合参考吸收截面到吸收系数α ( λ )，得到NO3的浓 度％^和水汽的浓度吸收系数α (λ)计算公式为：
[0026]
[0027] 将步骤⑴测量得到的以入入^入入标定的以入丨以及步骤⑵得到的^^^} 带入此式，计算得到吸收系数α (λ);以步骤（8)获得的低分辨率水汽吸收截面和 低分辨率的ν〇3κ收截面σΝ￡%α)作为参考吸收截面，采用最小二乘法同时拟合这两个参考 吸收截面到吸收系数α ( λ )，得到NO3的浓度和水汽的浓度<ι2〇 ;
[0028] (10)、判断迭代是否结束：
[0029] 以步骤（9)拟合得到的水汽浓度》'_的拟合误差为判断条件，当拟合误差大于设 定值时，迭代继续，转到步骤（6)，重复进行步骤（6)至步骤（9)的操作步骤，直至拟合误差 小于设定值；若满足迭代结束条件，退出迭代过程，操作步骤结束并输出最终的NO 3浓度结 果。
[0030] 本发明的优点与有益效果在于：
[0031] (1)本发明采集每一条大气吸收光谱时都记录每条光谱所对应的温度和气压，然 后根据采集的温度和气压实时计算水汽吸收截面，这样得到的水汽吸收截面不论温度和气 压如何变化，均能真实地与测量光谱中水汽的吸收结构相对应，从而能有效地把水汽吸收 从测量光谱中扣除掉，大大提高了大气~0 3的探测灵敏度。
[0032] (2)本发明在计算水汽吸收截面时不仅考虑到了光学谐振腔内的温度和压力变化 因素，而且采用多次迭代计算方法，使初次计算得到的水汽吸收截面逐渐逼近真实的水汽 吸收截面，能最大限度地扣除掉水汽的吸收结构，进一步改善了大气~0 3的探测灵敏度。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明操作流程图。
[0034] 图2 (a)为具体实施例方法步骤中光谱仪测量得到的低分辨率背景光谱I。（ λ )曲 线图。
[0035] 图2(b)为具体实施例方法步骤中得到的高分辨率背景光谱/uHRU)曲线图。
[0036] 图2(c)为具体实施例方法步骤中标定出的低分辨率镜片反射率曲线R(X)曲线 图。
[0037] 图2(d)为具体实施例方法步骤中得到的高分辨率镜片反射率曲线Rhr(A)曲线 图。
[0038] 图2(e)为具体实施例方法步骤中得到的低分辨率氮气瑞利散射消光系数〇^y(i) 曲线图。
[0039] 图2(f)为具体实施例方法步骤中得到的高分辨率氮气瑞利散射消光系数 <"Raya)曲线图。
[0040] 图2(g)为具体实施例方法步骤中计算得到的高分辨率水汽吸收截面Wja)曲 线图。
[0041] 图2 (h)