液质联用法测定3种芳香族有机酸/盐特定迁移量方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学物检测领域，涉及一种液质联用法测定3种芳香族有机酸/盐特 定迀移量方法，主要涉及食品接触材料中有害间苯二酚二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸、 间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠3种芳香族有机酸/盐特定迀移量的检测方法。
【背景技术】
[0002] 间苯二酚_0, 0' -二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠这3 种芳香族有机酸/盐常作为单体或有机染料类功能助剂，可广泛应用于可染色涤纶（PET)、 高性能工程塑、聚氨基甲酸酯等塑料的生产。塑料类食品接触材料相关制品中残留或降解 出来的芳香族有机酸/盐，在使用的过程中也会迀移到食物中，直接危害人体健康。芳香 族有机盐间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠属于有毒类化合物，与2-羟基-6-萘甲酸和间苯二 酚-0, 0' -二乙酸类似，对眼睛或皮肤有较强的刺激作用。欧盟在2011年发布的（EU)NO 10/2011法规，将这三种芳香族有机酸/盐的特定迀移量（SML)均限定在0. 05mg/kg。
[0003] 目前，国内外有关间苯二酚_0, 0' -二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸和间苯二甲酸二 甲酯-5-磺酸钠的检测主要集中在化学试剂以及食品模拟物类样品中，主要使用的检测方 法有高效液相色谱紫外法（HPLC-UV)和高效液相色谱荧光法（HPLC-FLD)。Flodberg等建 立了 HPLC-FLD法检测了液晶材质的Vectra A950制品中HNA的特定迀移量，该方法对橄榄 油食品模拟物中HNA的检测限和定量限分别为16. 79 μ g/kg和55. 97 μ g/kg，方法的定量 限满足不了（EU)NO 10/2011法规0.05mg/kg的限量要求。可见已有的检测方法无法对欧 盟（EU)NO 10/2011法规中间苯二酚二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸或间苯二甲酸二甲 酯-5-磺酸钠的特定迀移量进行法规限量下的定量检测。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种液质联用法测定3种芳香族有机酸/盐特定迀移量方 法，是为了解决塑料类食品包装材料及容器中有害间苯二酚二乙酸、2-羟基-6-萘 甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠这3种芳香族有机酸/盐特定迀移量检测的难题，该 方法具有灵敏、准确、快速、简便的特点。
[0005] 为了实现上述目的，本发明通过以下步骤实现：
[0006] 一、迀移试验
[0007] ①食品模拟物：根据（EU) NO 10/2011法规规定，食品模拟物A : 10%乙醇水溶液 (v/v)，用于模拟pH > 4. 5的水性食品；食品模拟物B :3%乙酸水溶液（w/v)，用于模拟pH < 4. 5的酸性食品；食品模拟物C :20 %乙醇水溶液（v/v)，用于模拟含酒精且酒精含量不 超过20%的食品；食品模拟物Dl:50%乙醇水溶液（v/v)，用于模拟含酒精且酒精含量大于 20%的食品以及油水乳化液；食品模拟物D2 :植物油，用于模拟表面含有游离脂肪的食品。
[0008] ②迀移条件：按下表所示根据产品实际用途选择合适的迀移试验条件（表1)。
[0009] 表 1 CN 105181843 A ^ ΗΠ T> 2/10 贞
[0012] ③表面积体积比：对于< 500mL，> IOL容器类塑料制品或不可盛装的扁平制品，
[0013] 将塑料制品剪切好放入干净的玻璃器皿中，以6dm2食品接触面的表面积对应IL 食品模拟物的比例；对于> 500mL，< IOL的容器类塑料制品，则将食品模拟物注入至距容 器边缘4/5处。
[0014] ④迀移：根据食品接触塑料制品的实际用途，按照"③表面积体积比"将选用的"① 食品模拟物"注入到塑料制品或玻璃器皿中，在器皿口或容器口以表面皿或铝箱纸进行密 封后，在烘箱或培养箱中按"②迀移条件"设定迀移温度和时间进行迀移试验。完毕后冷却 至室温，将其中的食品模拟物转移到干净玻璃器皿中待后续处理。
[0015] 二、食品模拟试液的处理
[0016] ①食品模拟物A、B、C、D1试液的处理：将各试液充分混匀后，用注射器取水基食品 模拟物1~2mL，经亲水性聚四氟乙烯针式过滤器过滤至进样瓶中，待测；
[0017] ②食品模拟物D2试液的处理：称取橄榄油模拟物10g(精确至0.1 g)于50mL具 塞玻璃离心管中，分别加入10.0 mL正庚烷和I. 00mL50%甲醇水，混匀后，再加入4. OOmL 0.1 %乙酸铵水溶液，旋紧塞子，置于分液漏斗振荡器上300rpm震荡12min，再静置15min， 用2mL注射器吸取下层水溶液约2mL，过0. 45 μ m聚四氟乙烯针式过滤器至进样瓶中，盖紧 盖子，混匀后，上样。
[0018] 三、空白试验
[0019] 按照步骤二中①、②方法处理没有与待测样品接触的食品模拟试液。
[0020] 四、高效液相色谱串联质谱（HPLC-MS/MS)法测定。
[0021] 仪器条件如下：
[0022] 色谱柱：SunFire C8色谱柱（250X4. 6mmX5 μπι)或相当者；
[0023] 流动相A :20mM乙酸铵水溶液；
[0024] 流动相B :甲醇；
[0025] 梯度洗脱程序：0 ~5min，30 ~40% B ;5 ~9min，40 ~70% B ;9 ~9. lmin，70 ~ 30% B ;9· 1 ~13min，30% B
[0026] 柱温箱温度：40°C ;
[0027]进样量：IOyL;
[0028] 流速：1. OmT,/mi η ；
[0029] 电喷雾离子源工作模式：负离子；
[0030] 数据采集模式：多反应监测（MRM);
[0031] 帘气：40. 0 μ L/min ;
[0032] 碰撞气：中等（Medium);
[0033] 电喷雾离子源电压：-4500V ;
[0034] 温度（TEM) :700 Γ ;
[0035] 离子源气体 I :70. 0 μ L/min ;
[0036] 离子源气体 2 :70. 0 μ L/min ;
[0037] 入 口电压：-10. 0V;
[0038] 碰撞室出口电压：-8. OV ;
[0039] 定量方式：校准曲线外标法，获得3种芳香族有机酸/盐特定迀移量。
[0040] 作为进一步的改进，上述的步骤二、①中用亲水性聚四氟乙烯针头过滤器过滤。
[0041] 作为进一步的改进，上述的步骤二、②样品前处理程序中食品模拟物D2试液植物 油称取的量为IOg ;脱酯溶剂正庚烷、提取溶剂50%甲醇水和0. 1 %甲酸铵水溶液加入的量 分别为IOmU ImL和4mL ;震荡提取的速度为300rpm ;震荡提取时间为12min ;静置分层时间 为15min ;下层水溶液过针头过滤器的类型为聚四氟乙烯针头过滤器。
[0042] 作为进一步的改进，上述步骤四中高效液相色谱串联质谱（HPLC-MS/MS)法的测 定条件如下（表2)。
[0043] 表 2
[0044] CN 105181843 A 兄明 4/10 页
[0045] 间苯二酚-0, 0' -二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的 保留时间及在多反应监测模式下的母离子、子离子、碰撞能和去簇电压参数如下（表3)。
[0046] 表 3
[0048] 本发明由于采用了上述的技术方案，食品模拟物A、B、C、Dl采用亲水性聚四氟 乙烯针头过滤器过滤，食品模拟物D2采用0. 1 %甲酸铵和正庚烷液液分配去除甘油酯，可 以高效、简便、快速的测定塑料类食品包装材料及容器中间苯二酚-二乙酸、2-羟 基-6-萘甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠特定迀移量。本发明对间苯二酚-0, 0' -二 乙酸、2-羟基-6-萘甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的测定低限如下表所示（表4)。
[0049] 表 4
[0050] L/1N 丄UD 丄O 丄04:0 Λ / w I - d/ 丄 U 夕乂
[0051 ] 本发明提供了一种同时测定五种食品模拟物（10 %乙醇、3 %乙酸、20 %乙醇、50 % 乙醇和橄榄油）中间苯二酚_〇, 〇' -二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸 钠3种芳香族有机酸/盐特定迀移量的高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS)联用方法。 水基食品模拟物样品经亲水性聚四氟乙烯针式过滤器过滤后进样；橄榄油食品模拟物样品 用0. 1%乙酸铵溶液震荡提取12min后，静置15min，下清液用亲水性聚四氟乙烯针式过滤 器过滤后进样。用C8柱梯度洗脱分离；质谱在电喷雾离子源负离子及多反应监测（MRM)模 式下进行检测。方法在五种食品模拟物中的定量限为0. 3~1. 2 μ g/kg ;水基食品模拟物在 10~200 μ g/L、橄榄油食品模拟物在10~200 μ g/kg范围内线性关系良好（r>0. 99904); 20. 0、50. 0、160 μ g/kg三水平的加标回收率为86. 0%~116%，相对标准偏差为0. 5%~ 7.2%。结果表明，该方法色谱分离和线性关系好，回收率和准确度高，完